MnOx-基催化劑低溫NH3-SCR脫硝研究進展

趙中昆，陳 鑫，許志志

(云南省生態環境科學研究院，云南 昆明650000)

0 前言

氮氧化物是主要的大氣污染物，不僅會導致酸雨、光化學煙霧和霧霾(PM2.5)等環境問題，而且會危害人體健康[1-3]。為了緩解NOx污染，生態環境部制定了嚴格的排放標準，如：《GB 18352.6-2016輕型汽車污染物排放標準限制及測量方法(中國第六階段)》中2020年輕型車輛NOx的限值不超過60mg/kg。NOx脫除技術包括選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)和非選擇性催化還原(NSCR)[2]。其中，氨選擇性催化還原(NH3-SCR)作為一種高效的NOx脫除手段得到了研究人員的廣泛關注[3]。

常見的NH3-SCR脫硝體系為金屬氧化物基催化劑，活性組分主要有釩(V)、錳(Mn)、鈰(Ce)和鐵(Fe)基氧化物等[4-6]。錳氧化物(MnOx)催化劑由于具有多種價態和優異的氧化還原性能，表現出優良的低溫(<250℃)NH3-SCR脫硝活性[5]，成為NH3-SCR領域的研究熱點。采用不同制備方法、調控金屬-載體強相互作用、控制不同形貌和摻雜異質氧化物物種等策略，可極大提升MnOx基催化劑的NH3-SCR脫硝性能。目前，已有部分綜述對MnOx及其復合氧化物的催化性能、反應機理、抗SO2和H2O性能進行關注[6-8]，但未涉及分子原子水平認知控制MnOx基催化劑低溫活性的關鍵機制。本文將著重從分子原子水平闡述不同影響因素對MnOx基催化劑在NH3-SCR脫硝反應中的作用機制，并對MnOx基催化劑未來的研究方向進行展望。

1 低溫NH3-SCR反應機理

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早期，研究者通過帶有元素標記的程序升溫脫附實驗證明SCR脫硝反應遵循E-R機理[6-7]。由于程序升溫實驗只能檢測到脫附產生的氣態物質，而無法檢測到吸附于催化劑活性位點上的中間態，因此，程序升溫脫附實驗無法證明SCR脫硝反應是否符合L-H機理。原位表征技術為催化反應中間物種的存在提供了有利依據。原位漫反射紅外技術證實NOx吸附在催化劑表面，形成了中間態的硝酸鹽物種，說明NH3-SCR脫硝反應遵循L-H機理[8-9]。隨后，不同的研究團隊采用原位漫反射紅外技術分別對NH3、NO和O2進行吸脫附性能研究發現，在150℃時，脫硝反應同時存在E-R和L-H機理，而L-H機理占據主導[10-11]。目前，關于NH3-SCR的反應機理存在爭議，爭議焦點為活性中心位點不確定。NH3-SCR反應普遍在酸性活性位點上進行，但不確定活性中心是路易斯酸位點或質子酸位點。有學者通過紅外和程序升溫脫附實驗證明MnOx/Al2O3上的Mn3+可作為路易斯酸位點起活性中心的作用[13]。Chen[17]采用高溫熱解法制備了Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ材料，通過原位漫反射技術證明質子酸位點是活性位點，且該位點上形成的單齒硝酸鹽是反應中間物種。近期的學者采用溶膠-凝膠法制備系列Mn-Ce催化劑，通過原位漫反射紅外發現NH3首先在路易斯酸位點上吸附和活化，吸附的NH4+則在質子酸位點上與吸附的NO2物種反應[10]，該結果說明路易斯酸位點和質子酸位點在NH3-SCR反應中都是活性中心。由此可見，在NH3-SCR反應中，由于反應氣體多樣、催化劑組分復雜及活性位點在反應過程中易變等因素，對反應機理和活性位點的認知存在極大困難。特別在實際反應過程中，氣體組分含有微量水，水吸附在酸性位點上會促使路易斯酸位向質子酸位點轉變[11]。因此，需要進一步綜述催化反應過程中的影響因素，以獲取更多反應活性位點和反應機理的相關信息。

2 低溫NH3-SCR脫硝影響因素

2.1 制備方法的影響

催化劑制備方法不僅會影響催化劑的結構和活性組分的分散，而且對各組分間的相互作用起著至關重要的作用，因此選擇合適的制備方法對提升催化劑活性具有重要作用。MnOx基催化劑制備方法主要有共沉淀法、浸漬法和溶膠凝膠法等。以MnOx/TiO2催化劑為例，溶膠凝膠法制備的催化劑表現出最優的活性，共沉淀法獲得的催化劑活性最差，浸漬法介于兩者之間[12]。不同制備方法造成催化性能差異的原因是多方面的。首先，溶膠凝膠法制備的TiO2為銳鈦礦相，而浸漬法和共沉淀法制備的TiO2為金紅石相，通常情況，銳鈦礦相比金紅石相的TiO2具有更高的催化活性。其次，溶膠凝膠法制備的MnOx主要為Mn4+，而浸漬法和共沉淀法制備的MnOx主要為Mn3+，研究發現Mn4+比Mn3+具有更高的活性[13,14]。另外，部分學者證明Mn3+具有更高的配位數，是NH3-SCR反應低溫活性高的原因[15]。此外，溶膠凝膠法能夠降低活性相結晶度，被認為是催化活性高的原因。Wang[16]通過共沉淀法將無定型的MnO2附著在碳納米管(CNTs)表面，無定型的MnO2由于具有豐富的表面氧空穴使該催化劑在80～180℃區間內表現出優異的活性。Kang比較了滴定沉淀法和浸漬法制備的MnOx催化劑，發現前者形成了無定型MnO2，而后者形成了結晶的MnO2相，結果無定型MnO2表現出更高的催化活性[17]。

除了以上方法，光催化技術也能提高MnOx基催化劑低溫NH3-SCR活性。Huang[18]借助光催化技術使MnO2均勻附著在TiO2納米棒表面，該法不僅在催化劑表面構筑了大量氧空穴，而且促進了高度分散的MnO2、Ti3+和酸性物種間的協同作用(如圖1)，因此表現出卓越的低溫活性。此外，Liu[19]利用超聲法將MnOx-CeO2物種負載在含硫的基板之上，制備了具有較高低溫NH3-SCR活性的催化劑，發現在130～160℃范圍時，NO的轉化率達90%以上?？傊?，制備方法對SCR反應活性的影響存在多樣性和復雜性，主要為載體晶相結構、活性組分結晶度以及催化劑表面氧的性能等。不同的制備方法可能對多種因素產生加成或者削弱的作用，因此對材料制備方法提出了更高的要求。

2.2 催化劑載體的影響

為了進一步提升MnOx催化劑的NH3-SCR活性，載體的影響研究不可忽視。載體不僅能有效增強MnOx活性物種的分散性，而且能提升活性組分之間的電子轉移效率，從而增強催化劑NH3-SCR活性。目前，MnOx類催化劑載體主要有非碳基載體和多孔碳載體[1,25,20]。

2.2.1 非碳基載體

Al2O3、SiO2、ZrO2和TiO2是NH3-SCR反應中常用的非碳基載體。Kang[7]探究不同載體對MnOx基催化劑脫硝性能的影響，發現在過量O2存在時，反應活性順序為MnOx/TiO2≈MnOx/Al2O3>MnOx/SiO2>MnOx/ZrO2，原因是Al2O3和TiO2與MnOx之間存在金屬-載體強相互作用，形成高分散的MnOx，從而表現出更高的活性。另外，Al2O3和TiO2能調控活性中心影響反應機理[21]。氨程序升溫脫附研究顯示TiO2負載的催化劑表現路易斯酸性，而Al2O3負載的催化劑則表現質子酸性，前者遵循E-R反應機理，而后者符合L-H反應機理。此外，ZSM-5作為一類具有強酸性的載體，對活性物種不僅有固定和分散的作用，而且其強酸性在吸附和活化NH3方面具有獨特優勢。相比于Al2O3和TiO2負載的MnOx催化劑，Nam發現ZSM-5負載的催化劑在200℃的NO轉化率由60%提高至100%[22]，原因是載體表面的質子酸位點有利于吸附和活化NH3分子。

圖1 MnO2-(Co3O4)/TiO2催化劑制備流程及其NH3-SCR反應機理[27]

CeO2是一類特殊的載體，既擁有大量活性氧物種，還具有特定表面酸性，可作載體還兼具助劑特性。在NH3-SCR脫硝反應中，CeO2通過提供活性氧物種將NO轉化為硝酸鹽中間體來提高脫硝性能。然而，在SO2和H2O存在時，CeO2載體極易發生硫中毒失活。鑒于此，大量研究集中于如何提高CeO2載體的穩定性。其一是將CeO2與ZrO2復合形成CexZrx-1O2固溶體[23]。結果發現Ce0.5Zr0.5O2固溶體負載的催化劑NO轉化率僅降低2%～3%，而Al2O3、TiO2和ZrO2負載的催化劑NO轉化率降低了10%～15%。其二是改變CeO2載體的形貌。Wang[24]將MnOx負載于CeO2nm棒上，在250℃和200mg/L SO2條件下，穩定性保持1000h無任何失活(如圖2a)。原位電鏡表明催化劑表面形成了無定型Ce2(SO4)3，該物種在反應過程中存在合成-分解的動態平衡過程(如圖2b)。DFT計算表明Ce2(SO4)3產生的空間位阻可有效防止SO2毒害活性中心，從而顯著提高催化劑的抗硫穩定性。該工作揭示了NH3-SCR反應中Mn-Ce催化劑抗中毒機理，為低溫MnOx基催化劑的實際應用奠定了基礎。

圖2 (a)棒狀MnOx/CeO2催化劑與文獻中催化劑的相對活性對比；(b)原位高分辨電鏡下觀察棒狀CeO2催化劑上形成無定型Ce2(SO4)3(反應條件：1000mg/L NO, 1000mg/L SO2,and 10 vol% O2, 523 K反應30 min)[33]

單一載體在催化反應中存在一定缺陷。例如，SiO2與金屬相互作用很弱，易使活性組分團聚；Al2O3和TiO2載體在SO2和H2O存在時易硫酸鹽化中毒；ZSM-5的微孔孔道易因硫酸鹽顆粒堵塞失活。因此，研究人員將注意力轉移至雙組份載體，相關學者采用SiO2、TiO2和ZrO2對MnOx/Al2O3基催化劑進行改進，結果發現反應活性與單獨使用載體時(ZrO2負載的催化劑效果最差)相反，即ZrO2改性的MnOx/Al2O3催化劑活性最高[24]。XPS、H2-TPR和原位紅外等技術揭示了原因，一是ZrO2使催化劑表面產生了高分散無定型Mn2O3物種，其在低溫下具有更強的氧化能力，因此產生了大量高活性的硝酸鹽中間體；二是SO2和H2O存在時，ZrO2易形成鋯硫酸，成為新的路易斯酸位點，既提高了催化活性，也可防止Al2O3硫酸鹽化中毒，從而實現ZrO2和Al2O3載體的優勢互補。

2.2.2 多孔碳基材料

多孔碳基載體材料(活性炭(AC)、活性炭纖維(ACFs)和碳納米管(CNTs)等)由于具有豐富的表面官能團和較大的孔結構及比表面積，可有效提升催化劑活性組分的分散度和負載量，常作為NH3-SCR脫硝反應載體。Jiang[5]用AC做載體制備了MnOx基催化劑，活性炭表面豐富的官能團大大提高了吸附和活化NH3的能力，進而增強了NO轉化率。ACFs具有規則的纖維結構和較大的比表面積(>2000m2/g)，研究人員發現ACFs負載的MnOx催化劑比AC具有更高的NH3-SCR活性[25]。另外，具有中空結構的CNTs相比ACFs和AC表現出更好的熱穩定性，并且其內部孔道可起到一定的限域效應能提升催化劑的氧化還原活性[26]。Su等[2]發現CNTs表面不僅有獨特的電子結構，而且能有效改善其孔道內部氧分布，從而提高MnOx催化性能。為了進一步提升Mn基催化劑在NH3-SCR脫硝反應中的抗硫性能，Cai等[9]構筑了一種多殼Fe2O3@MnOx@CNTs催化劑，發現多殼碳結構不僅增加了催化劑表面活性氧物種以及還原物種，而且增強了對反應物的吸附作用，從而顯著提升了催化活性。

2.3 催化劑助劑的影響

在NH3-SCR反應中，反應分子NH3和O2的吸附活化以及NO氧化成NO2的過程是關鍵控制步驟。制備方法和載體通過調控催化劑表面的酸性位點來改善NH3的吸附和活化性能，卻忽視了對O2的吸附和活化以及NO氧化成NO2過程的調控。MnOx基催化劑由于具有強氧化還原性能(Mn3+/Mn4+)，易產生各類可移動的高活性氧物種，從而在低溫下表現高活性，活性氧的存在可大大加速O2的吸附和活化以及NO氧化成NO2的進程。因此，研究人員通過摻雜助劑提高MnOx基催化劑活性，助劑包括稀土、過渡金屬和堿金屬。

Fe是常用的過渡金屬助劑，不僅能提升Mn活性位點的催化性能，自身也可充當獨立活性位點，從而增強NH3-SCR脫硝活性。氧化鐵一方面可促進高含量化學吸附氧MnOx無定型結構[29]的生成，另一方面可通過自身的酸性和氧化還原性能吸附和活化NH3分子(Fe(III)-NH3)，與氣態NO反應，極大提高NH3-SCR脫硝活性[30]。此外，Shi[31]探究Fe摻雜的MnOx/TiO2催化劑活性，結果表明Fe的摻雜有利于活性組分的分散，并提高了Mn物種的價態。

鉀(K)是堿金屬類助劑的代表。但在NH3-SCR反應中，K通常會降低MnOx基催化劑的表面酸性和還原性抑制NH3的活化和NO的氧化，同時能提高中間產物硝酸鹽的穩定性，進而嚴重毒害MnOx基催化劑[37]。然而，通過特定的方式引入K，催化劑的NH3-SCR性能反而能大大提升。Zhan等[32]通過水熱法制備了K-α-MnO2棒狀催化劑，并與浸漬法制備的K/α-MnO2棒狀催化劑和純棒狀α-MnO2比較，發現溫度為150℃時，純棒狀MnO2的NO轉化率為50%，K/α-MnO2僅為20%，而水熱法K-α-MnO2催化劑高達100%。HAADF-STEM、同步輻射、NH3-TPD、原位紅外及DFT理論計算證明水熱法制備的K-α-MnO2催化劑中K有效插入到α-MnO2的晶格間隙中，在α-MnO2層邊緣形成了八配位結構，引起Mn物種周圍電荷發生重排(如圖3)，從而形成大量高活性的Mn路易斯酸性位點。這對于在原子尺度理解堿金屬助劑對路易斯酸性位點的調控作用具有重要的指導意義，更為NH3-SCR反應制備高效低溫催化劑提供了借鑒。

圖3 K-α-MnO2催化劑低倍電鏡圖(a, b)、高分辨HAADF-STEM圖(c,d)及其原子模型圖[41]

2.4 催化劑形貌的影響

MnOx基催化劑形貌的調控可有效提升NH3-SCR脫硝活性。Zhang[29]制備了介孔TiO2包裹的MnOx基核殼結構的催化劑，介孔TiO2不僅增強了材料的酸強度，而且提升了各組分間的相互作用，賦予該催化劑優良的活性和較寬的溫度窗口。Tian等[33]發現相比于管狀和顆粒狀MnOx材料，棒狀結構由于具有較低的結晶度、豐富的晶格氧、高還原性和大量的強酸位點可賦予活性物種更好的低溫催化活性。同時，研究人員也探究了不同形貌對復合催化劑(Mn-Ce、Mn-Co)的影響。研究[34]發現相比于傳統的MnOx-CeO2復合催化劑，中空納米微球狀MnOx-CeO2催化劑具有良好的氧化還原性能和豐富的活性氧物種。Hu等[35]制備了有開放結構的3維MnxCo3-xO4納米微球，發現該催化劑在75～325℃寬溫度窗口內NOx的轉換率為80%以上。近期，Wang等[36]制備了新型球形花狀結構催化劑(MnOx-BF)，并與傳統的CoMnOx催化劑比較(如圖2)，發現MnOx-BF表面有強酸性和豐富的表面活性氧，促進催化劑在150～350℃范圍內的NH3-SCR活性和N2選擇性，同時增強了SO2耐受性。綜上，通過調控MnOx基材料的形貌(球形、片狀或中空等結構)能夠有效提升催化劑的比表面積，促進該催化劑的傳質效率，進而調控其低溫NH3-SCR去除NOx活性、產物選擇性和抗硫中毒。

圖4 CoMnOx催化劑的形貌及NH3-SCR反應路徑[36]

3 結論和展望

MnOx基催化劑因具有豐富的價態和表面氧物種被認為是最具潛力的低溫NH3-SCR脫硝催化劑之一。NH3-SCR反應是一個包含NH3在酸性位點上吸附和活化、O2和NO在活性氧物種的活化和氧化的復雜過程。MnOx基催化劑上的NH3-SCR反應總體遵循E-R和L-H雙反應機理，其機理受反應溫度、制備方法、載體、助劑以及形貌等因素的影響。針對MnOx基催化劑的設計，需精確協同控制路易斯酸位點和質子酸位點，同時調控活性氧物種，以實現雙活性位點協同催化作用。另外，建立催化劑結構和性能的構效關系對指導低溫SCR催化劑至關重要，將是未來NH3-SCR脫硝反應的研究重點。

(1)結合催化劑表面微觀結構和催化基元反應進行多元條件下的密度泛函理論計算，可在理論上指導新型催化劑的設計；另外，為避免重復低效的催化劑設計和制備，有必要對已報道的催化劑體系建立完善的數據庫。

(2)催化劑活性中心的證明多集中于表征反應前后的材料，反應過程的變化處于黑匣子狀態，從而缺乏確定活性位點的直接證據。因此需采用原位電鏡、原位紅外和原位拉曼等技術探究表面結構在反應過程中的動態變化。