不同抗剝落劑對瀝青物理、流變和老化性能的影響

張恒龍，段海輝，唐俊成，朱崇政

(1.湖南大學 綠色先進土木工程材料及應用技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082；2.湖南云中再生科技股份有限公司，湖南 長沙 410205)

0 引言

瀝青路面因具有行車舒適性良好、易于修補養護和可再生利用等優點，已成為道路建設的首選路面類型[1]。在瀝青路面中，瀝青結合料只有包裹并黏附在集料表面才能提供使集料間緊密結合的黏結力。然而，受雨雪天氣的影響，水分通常會滲透至瀝青內部或瀝青與集料界面上，因其經常不能及時排出，使得瀝青乳化變軟、內聚力降低，同時瀝青與集料間的黏附力也大大減少，加上車輛行駛產生的動水壓力，最終造成瀝青混合料的剝落，并逐步演變成混合料松散、路面坑槽等病害[2]。因此，為了防止瀝青集料表面剝落，減少路面水損病害和延長路面使用壽命，必須提高瀝青結合料與集料的黏附作用[3]，而已有研究表明，采用加入抗剝落劑的方法可以改善瀝青與集料的黏附性[4]。

抗剝落劑發展至今可大致分為4個階段[5-8]。首先是無機類抗剝落劑，該類以石灰為代表，成本低、性能較好，但使用工藝復雜且難在混合料中混合均勻，目前仍在使用；其次是金屬皂化物，也具有成本低和使用方便的優點，但它與瀝青密度相差較大，與瀝青相容性較差，容易發生離析，目前很少使用；再次是表面活性劑，該類屬于低分子類，分子量小，使用方便，但成本高且熱穩定性差，在高溫下易分解，目前也較少使用；最后是高分子類抗剝落劑，分為胺類與非胺類兩種，其中又以胺類居多，它具有使用劑量低、改善性能明顯、使用方便等優點，且與瀝青相容性好，可以均勻分布于瀝青混合料中，但也存在成本較高的不足，目前大量使用的就是該類抗剝落劑[9-11]。

國內外針對抗剝落劑的使用做了大量的研究[12-14]，如：Nazirizad等[15]研究了石灰與液體抗剝落劑對瀝青混合料水穩定性能的影響，發現液體抗剝落劑有更好的抗水損能力；王延海等[16]研究表明, 在經過長期老化后，摻加胺類抗剝落劑的瀝青試樣在瀝青與集料黏結強度提升效果上明顯減弱，其混合料力學性能和水穩定性能明顯降低，而摻加消石灰和非胺類抗剝落劑的改性瀝青則表現出良好的熱穩定性和抗剝落效果;Park等[17]發現脂肪胺類液態抗剝落劑能提高瀝青混合料的抗剝落和抗車轍性能。故總體說來，加入抗剝落劑可以增強瀝青與集料的黏附性，提高瀝青混合料的水穩定性能，減少瀝青路面水損害的發生[18-21]。此外，研究表明抗剝落劑還可以增強路面的抗疲勞性能，提升路面的力學性能，延長道路的使用年限[22]。

現有研究大多側重于研究抗剝落劑對瀝青混合料的黏附性及路用性能的影響[23-25]，而鮮有文章研究抗剝落劑對瀝青路用性能和耐久性的影響。基于此，本研究選取3種胺類抗剝落劑，通過物理試驗和動態剪切流變試驗，研究抗剝落劑對瀝青結合料的物理、流變和抗老化性能的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

基質瀝青采用SK-70道路石油瀝青，其物理技術指標見表1。

表1 基質瀝青的基本物理性能指標Tab.1 Basic physical properties of base asphalt

3種胺類抗剝落劑：EVOTHERM M1 (記作M1)、T9和AD-here?LOF-65-00 (記作LOF-6500)，其基本技術指標見表2。

表2 三種抗剝落劑技術指標Tab.2 Technical indicators of 3 anti-stripping agents

1.2 摻加抗剝落劑的瀝青試樣的制備

首先，在160 ℃烘箱中加熱基質瀝青至其呈熔融態；之后，保持160 ℃的溫度不變，向熔融的基質瀝青中分別加入質量分數為0%(空白樣)，0.25%，0.5%，0.75%的3種抗剝落劑；最后，以1 500～2 000 r/min的轉速攪拌0.5 h，隨即制得抗剝落劑改性瀝青。

1.3 室內老化模擬試驗方法

為探究摻加抗剝落劑的瀝青經歷老化過程后性能的演變規律，參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)(以下簡稱《規程》)對瀝青的室內短期和長期老化分別采用薄膜烘箱老化試驗(TFOT)和壓力老化容器(PAV)加速瀝青老化試驗來模擬。短期老化試驗過程為：向直徑為(140±0.5) mm的平底圓盤中倒入(50±0.5) g瀝青，然后將其置于163 ℃薄膜烘箱中旋轉老化5 h。長期老化試驗過程為：將經過薄膜烘箱老化試驗(TFOT)后的瀝青樣品置于溫度為100 ℃，壓強為2.1 MPa的壓力老化箱中老化20 h，然后取出樣品在常溫常壓環境下放置減壓至所有氣泡除去。

1.4 物理性能測試

參照JTG E20—2011中的T0604、T0605、T0606和T0625分別對瀝青試樣的針入度(25 ℃)、延度(15 ℃)、軟化點(環球法)和布氏旋轉黏度(135 ℃)進行測試。

齊齊哈爾大學于春梅教授做了《達斡爾族對我國邊疆地區經濟開發的貢獻》的報告，報告中首先闡述了黑龍江流域上、中游地區以及精奇里江(今結雅河)一帶的達斡爾氏族部落對該地區的經濟開發，及其與后金、清朝政府聯系的加強，繼而較為詳細地闡述了嫩江流域達斡爾族在農業、畜牧業、副業(如狩獵、放木排、采伐“柳條通”、捕魚、采藥等)、手工業、商業等經濟領域所取得的成就。

1.5 流變性能測試

參照《規程》中的T0628，采用動態剪切流變儀(DSR)對瀝青試樣進行溫度掃描測試，試驗溫度范圍為30～70 ℃，測得復數模量與相位角等指標。

2 抗剝落劑對瀝青路用性能的影響

2.1 抗剝落劑對瀝青物理性能的影響

2.1.1延度

圖1 試驗儀器Fig.1 Apparatuses applied in experiment

因加入3種抗剝落劑后在15 ℃測得的瀝青延度均大于150 cm，表明抗剝落劑對瀝青延度的影響并不大，故后續主要分析抗剝落劑對瀝青黏度、軟化點和針入度的影響。

2.1.2針入度

抗剝落劑對瀝青針入度的影響見表3。由表3可知，加入3種抗剝落劑會使瀝青的針入度有所降低，這可能是抗剝落劑中堿性基團與瀝青中的酸性基團發生了反應，使瀝青分子之間的結合更加緊密。但隨著T9摻量的增加，摻加T9的瀝青試樣的針入度值逐漸升高，且變化幅度是摻加3種抗剝落劑的瀝青試樣中最大的，其可能原因在于抗剝落劑均為含油分等輕組分較高的液體，加入會使瀝青有所變軟；加入LOF-6500的瀝青隨著摻量增加有著先增加后減小的趨勢，總體上看，LOF-6500對針入度的影響是3種抗剝落劑中最小的；加入M1的瀝青針入度平均值是3種中最小的，即與基質瀝青針入度差值最大，對針入度影響最大，但隨著摻量增加變化較小。

表3 不同摻量抗剝落劑對瀝青針入度的影響Tab.3 Influence of different dosages of anti-stripping agents on penetration of asphalt

2.1.3軟化點

3種抗剝落劑摻量對瀝青軟化點的影響見表4。由表4可以看出，3種抗剝落劑的加入均使瀝青軟化點有所升高，這可能是抗剝落劑中的脂肪胺/酰胺與瀝青中的酸性成分發生了加合反應，并與瀝青中的含氧和含氮基團形成氫鍵共同增強了瀝青分子之間的聯系，因而提高了整個瀝青分子結構體系的強度。加入T9抗剝落劑的瀝青軟化點隨著摻量增加而逐漸減小，且摻加T9的瀝青試樣的軟化點均低于摻加同等摻量的其他兩種抗剝落劑的瀝青試樣，說明T9中油分等輕組分含量較高，隨著摻量增大會使瀝青變軟；隨著M1和LOF-6500摻量的增加，其相應瀝青試樣的軟化點呈現出先降低后升高的趨勢，但變化幅度均較小，不同摻量之間差異較小，在相同摻量情況下，3種抗剝落劑中LOF-6500對瀝青軟化點的影響最大。

表4 不同摻量抗剝落劑對瀝青軟化點的影響Tab.4 Influence of different dosages of anti-stripping agents on softening point of asphalt

抗剝落劑對瀝青黏度的影響結果如表3所示。由表3可知，在分別摻加3種抗剝落劑后，瀝青黏度隨摻量的變化幅度均較小，這是由于抗剝落劑自身黏度較小，因而對瀝青影響較小。對于M1，隨著摻量增加, 瀝青黏度逐漸增大，但增幅均較小，且3種抗剝落劑中M1對瀝青黏度的影響最小；對于T9，隨著摻量增加, 瀝青黏度呈現出先增加后降低的趨勢，并在摻量為0.75%時黏度值最低；對于LOF-6500，隨著摻量增加, 瀝青黏度有著先降低后升高的趨勢，且對黏度的影響隨著摻量增加逐漸增強。另外，3種抗剝落劑之間的差異在摻量為0.5%和0.75%時較為明顯，其原因在于不同抗剝落劑的耐高溫性存在差異，隨著摻量的增大，這種差異逐漸顯現。

表5 不同摻量抗剝落劑對瀝青黏度的影響結果Tab.5 Influence of different dosages of anti-stripping agents on viscosity of asphalt

2.2 抗剝落劑對瀝青流變性能的影響

2.2.1復數模量

圖2為抗剝落劑對瀝青復數模量的影響。由圖2可知：(1)3種抗剝落劑的加入均降低了瀝青的復數模量值，這表明3種抗剝落劑均可增強瀝青的流動性并降低彈性。(2)瀝青的復數模量隨著3種抗剝落劑的摻量增加逐漸減小，表明抗剝落劑摻量越大，瀝青的流動性越強，抗剪切變形能力越弱。由下降幅度來看，瀝青加入M1隨著摻量增加下降最緩慢。

圖2 不同摻量抗剝落劑對瀝青復數模量的影響Fig.2 Influence of different dosages of anti-stripping agents on complex modulus of asphalt

2.2.2相位角

抗剝落劑對瀝青相位角影響如圖3所示。由圖3可知，3種抗剝落劑的加入均能增加瀝青的相位角(摻加0.25%LOF-6500的瀝青除外)，且隨著抗剝落劑的摻量增加，瀝青試樣的相位角逐漸升高，且摻加LOF-6500的瀝青試樣增加最為明顯，表明摻加此類型抗剝落劑可提高瀝青中黏性成分的比例。

圖3 不同摻量抗剝落劑對瀝青相位角的影響Fig.3 Influence of different dosages of anti-stripping agents on phase angle of asphalt

2.2.3車轍因子

根據測得的復數模量與相位角可得瀝青試樣的車轍因子，3種抗剝落劑摻量的變化對瀝青車轍因子的影響如圖4所示。由圖4可知，在加入3種抗剝落劑中的任意一種后，瀝青試樣的車轍因子均低于空白樣，且隨著摻量增加逐漸降低。LOF-6500摻量變化的影響最為明顯，說明抗剝落劑會導致瀝青高溫下抗車轍能力的降低，這可能是由于抗剝落劑的加入使瀝青中的油分等輕組分增加，增強了瀝青的流動性，因而導致高溫下抗剪切變形能力變弱。

圖4 不同抗剝落劑摻量對瀝青車轍因子的影響Fig.4 Influence of different dosages of anti-stripping agents on rutting factor of asphalt

臨界溫度為原樣瀝青在G*/sinδ=1.0 kPa時所對應的溫度。表6給出了抗剝落劑在不同摻量下的瀝青臨界溫度和高溫PG等級。由表6可知，除M1摻量達到0.75%時瀝青的臨界溫度升高外，其他摻有抗剝落劑的瀝青膠結料的臨界溫度隨抗剝落劑摻量增加均有所降低，且摻量越大降低幅度越明顯，其原因可能是當抗剝落劑摻量較少時，抗剝落劑與瀝青反應生成鹽的過程雖有發生但對瀝青膠結料臨界溫度影響較小，更多的是抗剝落劑表現為其作為輕組分對瀝青膠結料的影響(車轍因子和臨界溫度降低)，而摻量一旦超過某個臨界值，鹽類反應產物增多對瀝青膠結料性能影響較大，對瀝青的影響起主導作用。這一影響表現在車轍因子指標上為車轍因子數值增大，臨界溫度增加。但以上對瀝青臨界溫度的影響程度均較小，并未改變瀝青的高溫PG等級。

表6 不同摻量抗剝落劑對瀝青臨界溫度和高溫PG等級影響Tab.6 Influence of different dosages of anti-stripping agents on critical temperature and high temperature PG grade of asphalt

2.3 抗剝落劑對瀝青老化性能的影響

老化指數指的是物理指標或流變指標在經歷短期或長期老化過程前后的差值或比值。目前，瀝青材料的老化性能研究通常采用老化指數來評價瀝青的老化程度和表征改性瀝青的抗老化性能。基于此，本研究采用殘留針入度比、軟化點增量、延度保留率、黏度老化指數和相位角老化指數來評價瀝青老化狀況，其公式分別如式(1)～(5)所示。其中殘留針入度比、延度保留率和相位角老化指數越大則表明瀝青老化程度越小，而軟化點增量和黏度老化指數則相反。

(1)

軟化點增量=老化后軟化點-老化前軟化點，

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3.1短期老化性能影響

圖5描述了瀝青試樣物理指標老化指數的變化趨勢。由圖5分析可得：(1)通過與空白樣對比發現：在殘留針入度比指標上，加入抗剝落劑的瀝青試樣均大于空白樣，表明3種抗剝落劑對瀝青的抗老化效果均有提升作用，此外，摻加T9和LOF-6500的瀝青試樣的殘留針入度比隨其摻量增加逐漸降低，而摻加M1的瀝青試樣隨M1摻量增加而升高。(2)同空白樣對比，加入3種抗剝落劑后延度保留率均有所提升，隨著摻量變化改善效果規律不一，但均有提高抗短期老化效果。其原因在于瀝青的性能受4組分間的相對比例的影響。起初，瀝青中摻加少量的抗剝落劑時，增加了原瀝青中的輕質組分含量，改變了原瀝青中的4組分相對比例，提高了瀝青的流動性和延展性，即延度變大，而當抗剝落劑摻量繼續增大且增大至一定程度后，瀝青中輕組分含量提高過大，瀝青中的芳香分與膠質的含量相對減少最終造成其延展性降低，表現為延度值減小[26]。因而，在LOF-6500摻量為0.75%時，延度保留率顯著降低。因而，在寒冷地區使用 LOF-6500型抗剝落劑時應注意摻量的控制。(3)對于軟化點增量和布氏旋轉黏度增長率，摻加3種抗剝落劑的瀝青試樣表現出相似的變化規率且均小于空白樣，再次印證了加入抗剝落劑對瀝青抗短期老化效果有所改善。

圖5 不同摻量抗剝落劑對瀝青短期老化后物理性能的影響Fig.5 Influence of different dosages of anti-stripping agents on physical properties of asphalt after short-term aging

根據式(5)計算得相位角老化指數，抗剝落劑對瀝青短期老化后流變性能的影響如圖6所示。由圖6分析可知，加入M1的瀝青相位角老化指數隨著摻量的增加逐漸增大，在0.5%和0.75%摻量時大于空白樣，表明M1具有提高瀝青抗短期老化的效果；加入T9和LOF-6500的相位角老化指數均大于空白樣，且都在0.25%摻量時最大，說明抗剝落劑的加入有利于增強瀝青的抗短期老化效果。這可能是由于抗剝落劑中的胺類物質發揮了類似于活性抗氧化劑的作用，抑制了瀝青中極性分子基團間的作用，從而延緩了瀝青的老化[23]。此外，T9在不同摻量下與空白樣的差距均較明顯，抗老化效果最好。

圖6 不同摻量抗剝落劑對瀝青短期老化后流變性能的影響Fig.6 Influence of different dosages of anti-stripping agents on rheological properties of asphalt after short-term aging

2.3.2長期老化性能影響

根據式(2)和式(4)計算得到長期老化后的軟化點增量和布氏旋轉黏度增長率結果如圖7所示，以此分析加入抗剝落劑后對瀝青長期老化后物理性能的影響。由圖7可知，摻加抗剝落劑的瀝青試樣的布氏旋轉黏度增指數和軟化點增量均小于空白樣，加入M1的瀝青隨著摻量的增加，軟化點增量和布氏旋轉黏度增長率均逐漸減小，而加入LOF-6500的軟化點增量和布氏旋轉黏度增長率隨著摻量增加有著先增加后減小的變化規律，但加入T9的瀝青隨著摻量變化兩個指標變化規律不一。總體上看，加入抗剝落劑均對瀝青抗長期老化效果有所改善。

圖7 不同摻量抗剝落劑對瀝青長期老化后物理性能的影響Fig.7 Influence of different dosages of anti-stripping agents on physical properties of asphalt after long-term aging

瀝青試樣經歷長期老化過程后，隨著抗剝落劑摻量的增加，相位角老化指數的變化情況如圖8所示。由圖8分析可得：加入3種抗剝落劑中的任意一種均可使相應瀝青試樣的相位角老化指數高于空白樣，對瀝青具有增強抗長期老化的效果。隨著M1摻量增加改善效果越來越好，隨著LOF-6500摻量增加改善效果越來越弱，隨T9摻量增加有著先降低后增加的趨勢。

圖8 不同摻量抗剝落劑對瀝青長期老化后流變性能的影響Fig.8 Influence of different dosages of anti-stripping agents on rheological properties of asphalt after long-term aging

3 結論

研究了摻加3種抗剝落劑的瀝青在經歷老化過程前后的物理、流變和抗老化性能，通過對試驗結果的分析與總結，獲得如下結論：

(1)由于抗剝落劑中的脂肪胺/酰胺與瀝青中羧基形成加合物，此外還可以與瀝青中的含氧和含氮基團形成氫鍵，會使瀝青軟化點略微升高，針入度有所降低，但對黏度和延度影響不大。

(2)加入3種抗剝落劑隨著摻量增加會使瀝青復數模量逐漸降低，相位角逐漸升高，這是由于抗剝落劑增加了瀝青中輕組分的含量，使瀝青流動性更強，且LOF-6500的影響最為明顯。加入抗剝落劑會使瀝青的車轍因子減小，降低瀝青在高溫下的抗剪切變形能力，但不影響瀝青的高溫PG等級。

(3)抗剝落劑的摻加降低了瀝青短期和長期老化后的軟化點增量和黏度老化指數，而殘留針入度比、延度保留率和相位角老化指數增加，這表明這3種抗剝落劑對瀝青的抗老化性能均有一定的提升作用，其原因在于抗剝落劑中的胺類物質發揮了類似于活性抗氧化劑的作用，抑制了瀝青中極性基團間的反應，從而減緩了瀝青的老化。

本研究主要討論不同抗剝落劑在不同摻量下對瀝青物理、流變和老化性能的影響，但并未對其微觀形貌及化學組成的變化進行討論，且只選取了1種瀝青進行討論，未采用不同種類瀝青(如SBS瀝青和膠粉改性瀝青)進行對比分析，此項工作將在后續研究中進一步探索。