氧化石墨烯復配SBS改性瀝青物理流變性能研究

周煥云，張 磊

(東南大學 交通學院，江蘇 南京 210096)

0 引言

瀝青的聚合物改性，如SBS改性瀝青在滿足路面行業需求方面已經顯示出巨大的潛力[1]，然而使用SBS改性瀝青的路面仍存在一些問題，例如，在繁重的交通荷載和惡劣的氣候條件重復作用下，SBS改性瀝青路面性能沒有得到進一步改善，并且改性方法較為單一，路面容易出現早期破壞和性能下降，甚至無法滿足公路技術要求[2-13]。我國復雜的交通組成和氣候類型對道路性能提出了更高的要求。隨著納米科技的發展，一些新型瀝青改性劑引起了學者的關注[14-16]。在過去的10 a中，由于納米材料的自身特性，使用納米材料(納米黏土、納米ZnO、納米SiO2)來改性瀝青已經有了初步研究成果[16]。然而，上述納米材料對瀝青的改性效果不盡相同。與上述其他納米材料相比，氧化石墨烯(GO)具有獨特的準二維分層結構，層間距為0.7～1.2 nm。隨著層間間距的增加，層間的范德華力減小，GO在經過適當的超聲波沖擊處理后可以很容易地分散在水溶液或有機溶劑中，從而形成均勻的單層GO懸浮液[17-20]。另外，GO的表面含有大量的極性含氧基團，例如羧基、羥基、環氧基、酯基[21-23]。這些官能團使GO具有反應活性，并與許多聚合物基質相容[24]。基于此，考慮聯合使用GO和SBS復合改性瀝青結合料，以實現瀝青膠結料綜合技術性能的提升[25]。

1 材料與試驗

1.1 試驗材料

1.1.1SBS改性瀝青

SBS改性瀝青由SK-70基質瀝青和SBSYH-791改性劑(摻量為5.5%，基于先前的研究結果發現，5.5% SBSYH-791改性劑可以實現高溫性能的最優化，同時為了確保GO/SBS復合改性瀝青低溫開裂抗性的穩定，故適當提高SBS聚合物摻量到5.5%)在實驗室制備，其技術指標見表1和表2。

表1 SK-70基質瀝青技術指標Tab.1 Technical indicators of SK-70 matrix asphalt

表2 SBS改性瀝青技術指標Tab.2 Technical indicators of SBS modified asphalt

1.1.2氧化石墨烯(GO)

氧化石墨烯粉體的相關技術指標見表3。

表3 氧化石墨烯技術指標Tab.3 Technical indicators of graphene oxide

1.2 試驗方法

1.2.1氧化石墨烯復配SBS(GO/SBS)改性瀝青的制備

首先，將400 g SK-70基質瀝青加熱到145 ℃恒溫2 h，以去除瀝青中的水分，然后將干燥潔凈的22 g SBSYH791(改性劑)、質量分數分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的GO(GO占基質瀝青質量的比例)和已經熔融的SK-70基質瀝青同時加入到金屬容器，開啟高速剪切機，并以5 000 r/min 的速度在170 ℃下剪切30 min。高速剪切階段完成后，將瀝青混合物在170 ℃繼續低速(1 000 r/min)剪切30 min,同時添加0.5 g穩定劑。在低速剪切結束后，將混合物靜置于170 ℃烘箱1 h，最終產物即為GO/SBS改性瀝青。用于測試復合改性瀝青性能的樣品每個摻量下均測試3次，最終結果取3次試驗的平均值。

1.2.2物理性能測試

根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)[26](以下簡稱《規程》)的有關測試步驟，分別對GO/SBS改性瀝青的針入度(25 ℃)、軟化點(R&B)、延度(5 ℃)、存儲穩定性進行了測試。

1.2.3流變性能測試

根據SHRP計劃，對不同用量的GO/SBS改性瀝青用動態剪切流變儀(DSR)進行動態流變行為測試，測試中使用的儀器是高精度TA-HR-1。借助DSR平臺執行溫度掃描程序測試，試驗溫度為46～80 ℃，間隔6 ℃；測試模具尺寸為φ25 mm×1 mm；采用控制應變加載模式，應變水平為1%；加載頻率為10 rad/s[18]。

1.2.4多重應力蠕變恢復測試

使用DSR在64 ℃進行多重應力蠕變恢復測試，研究不同摻量GO在兩種應力水平(0.1 kPa和3.2 kPa)下對SBS改性瀝青高溫穩定性的影響，每種應力均重復測量10次，每次循環10 s(蠕變1 s，恢復9 s),總耗時200 s。測試樣品直徑25 mm,平行板間隔1 mm[20]。

1.2.5低溫彎曲流變測試

采用該測試評估GO/SBS改性瀝青低溫蠕變性能[1]。首先將瀝青加熱至流體狀態，倒入梁模中，并冷卻至室溫。然后將瀝青置于-5 ℃的無水乙醇中冷卻15 min并脫模。緊接著將樣品浸泡在指定溫度的無水乙醇浴中60 min。記錄60 s時瀝青樣品的蠕變剛度S和蠕變速率m。

1.2.6微觀形貌表征

采用高分辨率光學顯微鏡(Leica TOM/DM 4 000)觀察GO在SBS改性瀝青基體中的分布情況。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化石墨烯復配SBS改性瀝青的物理性能

針入度、延度、軟化點、存儲穩定性測試均按照《規程》的有關規定進行。GO/SBS改性瀝青的有關測試結果見圖1。

圖1 GO含量對GO/SBS改性瀝青3大指標的影響Fig.1 Influence of GO content on 3 indicators of GO/SBS modified asphalt

如圖1(a)所示，GO/SBS復合改性瀝青針入度隨著GO含量的增加呈現出先降低后上升的變化趨勢，當GO用量為0.6%時，針入度最小為54.4(0.1 mm)(降低了約7.2%)。與之相反，軟化點則隨著GO含量的增加而增大(圖1(b))，其中GO用量為0.6%時獲得最大值88.3 ℃(增加了近8.3%)。延度與針入度變化類似(圖1(c))，為先增加后減小，在GO用量為0.6%時，延度值最大為32.1 cm(提高了約26%)。這種趨勢可能是由于GO摻量超過一定限值以后，過量的GO在SBS改性瀝青中形成了滑動層，促進了瀝青分子的運動，從而使得延度和軟化點回落，針入度上升[18]。GO的加入可以在一定程度上改善SBS改性瀝青的可塑性、高溫、低溫和黏度等特性，但是需要控制GO的最大摻量，試驗數據表明過量GO可能會削弱其與瀝青分子之間的聯接強度。

GO/SBS改性瀝青離析測試結果匯總于表4。顯然，試驗前后GO/SBS改性瀝青的軟化點差最高可達2.4 ℃，說明復合改性瀝青產生了離析，但是仍然滿足工程技術要求(軟化點差不超過2.5 ℃)。GO/SBS改性瀝青出現了一定程度的離析也說明了過量的GO對瀝青分子的凝聚作用較為脆弱[27]。

表4 GO/SBS改性瀝青離析測試結果Tab 4 Separation test result of GO/SBS modified asphalt

2.2 氧化石墨烯復配SBS改性瀝青的流變性能

目前，SHRP方法主要用于測試和評估改性瀝青的高溫車轍、中溫疲勞、低溫斷裂等性能，基于DSR平臺評價瀝青的黏彈特性已經得到行業的公認。在一定溫度范圍內，瀝青試樣將經受DSR施加的可變振蕩剪切應力，從而產生一定的變形。同樣，產生形變的應力與瀝青的彈性和黏度密切相關[25]。通過DSR內置計算軟件可以自動獲取表征瀝青流變的特性參數：復數剪切模量G*、相位角δ和車轍因子G*/sinδ。通過溫度掃描(46～80 ℃)研究不同劑量的GO對復配改性瀝青流變行為的影響規律，試驗結果見圖2～圖3。

圖2 溫度對GO/SBS改性瀝青流變參數的影響Fig.2 Influence of temperature on rheological parameters of GO/SBS modified asphalt

圖3 GO/SBS改性瀝青車轍因子隨溫度變化Fig.3 Rutting factor of GO/SBS modified asphalt varying with temperature

復數模量G*能夠表征瀝青膠結料在線黏彈性范圍內抵抗重復剪切變形的能力。一般而言，復數剪切模量G*越大，瀝青的彈性組分占比越多，抵御變形能力就越強[27]。如圖2所示，無論GO用量多少，GO/SBS改性瀝青均表現為隨著溫度上升，復數剪切模量逐步下降；在任意溫度下，GO含量增加，對應的復合改性瀝青的模量值G*也逐步提高，特別是在測試溫度為64 ℃、GO用量達到1.0%時，其復數剪切模量已經躍升至10.681 kPa，與純SBS改性瀝青相比，提升幅度接近2倍，說明GO的加入能夠改善SBS改性瀝青的高溫抗車轍特性。

相位角δ一般用于描述結合料中黏性組分所占的比重，δ越大意味著黏性組分越多，變形恢復速率越小[22]。如圖2所示，由于溫度上升，各種復配改性瀝青的δ值均呈現出增大的趨勢，即高溫使得瀝青分子之間的約束力減小，瀝青分子更加容易流動，其中黏性成分逐漸增多[25]。隨著GO的逐漸引入，復合改性瀝青的相位角出現了一定程度的降低，且GO用量越高，相位角的減小程度就越大，這說明了GO能夠有效降低SBS改性瀝青中的黏性成分，且在一定程度上抑制瀝青分子的高溫流動，減緩SBS改性瀝青的應力-應變滯留效應，進而提高其彈性響應。

車轍因子G*/sinδ常用于評估瀝青結合料抵御高溫塑性變形的能力。G*/sinδ越大，瀝青在高溫條件下產生的永久變形越小、抗高溫車轍效果越好[20]。從圖3可知，G*/sinδ均隨測試溫度上升而減小，說明高溫會削弱瀝青的抗變形能力。同一溫度下，隨著GO的用量逐漸增加，SBS改性瀝青的G*/sinδ逐漸增大，表明GO能夠提高瀝青的抗塑性變形能力，且在測試溫度為64 ℃、GO摻量為1%時，與未摻加GO瀝青相比，車轍因子增加了89.6%。GO自身獨特的力學屬性使得SBS改性瀝青中的網絡結構進一步得到增強，宏觀表現為GO/SBS改性瀝青的流變性能得以明顯提升，極大地促進了SBS改性瀝青的高溫穩定性[27]。

2.3 氧化石墨烯復配SBS改性瀝青的高溫穩定性能

已有研究表明，多重應力蠕變恢復(MSCR)試驗與流變性能試驗相比，MSCR試驗獲取的高溫性能測試結果與現場路面性能更加吻合，尤其適用于聚合物改性瀝青高溫抗塑性變形評估[21]。

在MSCR試驗中，通常借助變形恢復率R和不可恢復蠕變柔量Jnr來評價瀝青的高溫性能。R表示瀝青中的彈性組分，R值越大，瀝青的彈性越好；Jnr表示瀝青在高溫下無法恢復的蠕變變形，Jnr越小，抗塑性變形的能力越強[25]。

圖4(a)和圖4(b)分別為在0.1 kPa和3.2 kPa 應力水平下首次循環周期的蠕變響應。在不同應力水平下，GO的加入能夠降低SBS改性瀝青的最大應變和最終塑性變形，GO摻量越大，其對應的最大應變值和松弛階段結束時的應變值均表現為最小，說明一定用量的GO能夠抑制SBS改性瀝青不可恢復變形的產生。這與DSR測試中的G*/sinδ結果具有很好的一致性。圖5(a)和圖5(b)分別揭示了在0.1 kPa和3.2 kPa應力水平下R和Jnr隨GO用量的增加而變化的趨勢，R值隨GO用量的增大表現為先快速增長后趨向平穩的態勢；Jnr則與之相反，先急劇下降后趨于平穩。在低應力水平下(0.1 kPa)，摻加GO的SBS改性瀝青的R值明顯高于同等含量下高應力水平(3.2 kPa)的R值，即低應力對GO/SBS改性瀝青的變形恢復更加有利。當應力水平提高到3.2 kPa時，隨著GO用量的提高，其變形恢復能力逐步增強，Jnr也相應地降低，即GO/SBS改性瀝青中彈性比例增多，黏性成分減少，進而提高了瀝青的高溫抗變形能力[22]。GO能夠增強SBS改性瀝青的抗高溫性能可能有以下幾個原因：GO本身具有優異的力學性能，其彈性模量高達2.8 GPa，加入到SBS網絡中將進一步增強GO/SBS復合網絡結構的強度與韌性[16]；GO表面富含活性官能團，這些官能團能夠與瀝青分子中的極性/非極性成分發生化學反應，形成牢固的化學鍵[18,21]，在高溫高應力作用下，這種化學結合作用與SBS網絡協同增強瀝青的高溫抗車轍性能。

圖4 不同應力水平下GO/SBS改性瀝青首次循環周期蠕變Fig.4 Creeps of GO/SBS modified asphalt in the first cycle under different stress levels

圖5 不同應力水平下GO摻量對GO/SBS改性瀝青的R和Jnr的影響Fig.5 Influences of GO content on R and Jnr of GO/SBS modified asphalt under different stress levels

2.4 氧化石墨烯復配SBS改性瀝青的低溫開裂性能

蠕變剛度S表示瀝青抵抗低溫變形的能力，S值越小說明瀝青結合料在低溫條件下開裂的風險越低；蠕變速率m表征瀝青的勁度模量隨蠕變時間的變化快慢程度，即反映瀝青結合料的應力松弛能力，m值越大，瀝青的應力松弛能力越強，瀝青產生開裂破壞的概率就越小[22]。

使用彎曲梁流變儀(BBR)進行GO/SBS改性瀝青的低溫開裂性能測試，結果如圖6(a)～(b)所示。在-30 ℃下，GO/SBS改性瀝青的S普遍高于-24 ℃的值，而m值剛好與之相反。當溫度為-24 ℃時，各個摻量的GO復合改性瀝青的S和m值波動幅度較小，說明在此溫度下GO復配效果并不顯著。在-30 ℃低溫條件下，隨著GO摻量的增加，S值表現為先減小后增大，當GO摻量為0.6%時S獲得最小值453.2 MPa，GO摻量進一步增大時S值變化并不明顯。m則隨著GO含量的增加呈現出先增后減的趨勢，在GO含量為0.6%時m最大值為0.268；當GO用量繼續提高時，m又逐漸回落，降低幅度同樣不大。S值的變化趨勢表明，GO能夠適度降低SBS改性瀝青的低溫蠕變剛度(很有限)，增強瀝青的韌性，而過量的GO則會弱化SBS改性瀝青的韌性，增加瀝青的剛性，增加SBS改性瀝青的低溫開裂風險。m值的變化則說明，GO能夠及時釋放SBS改性瀝青內部的溫度應力，使得瀝青避開極大的開裂風險，過量的GO可能會阻礙瀝青分子的運動，進而抑制GO/SBS改性瀝青的應力松弛能力[27]。綜合分析S值和m值可以發現，GO對SBS改性瀝青的抗低溫開裂性能提升效果并不明顯，GO用量過高或過低均不利于GO/SBS改性瀝青路用性能的提升。

圖6 GO摻量對GO/SBS改性瀝青的低溫開裂參數的影響Fig.6 Influence of GO content on low-temperature cracking parameters of GO/SBS modified asphalt

2.5 氧化石墨烯復配SBS改性瀝青的微觀結構

采用高分辨率光學顯微鏡對不同摻量GO復配SBS改性瀝青結合料進行了形貌表征(圖7)。通過圖7可以看出，較低用量(不超過0.6%，圖7(a)～(d))的GO在SBS改性瀝青中分布較為均勻，且與SBS高聚物分子充分接觸交聯，隨著摻量進一步提高(0.8%和1.0% GO，圖7(e)～(f))，GO在SBS改性瀝青基體中表現出團聚和堆積，削弱了GO與SBS高聚物的相互作用，從而引起GO/SBS改性瀝青的性能衰減，這也解釋了上述GO/SBS改性瀝青的流變行為變化規律。

圖7 不同含量的GO在SBS改性瀝青中的分布Fig.7 Dispersion of different contents of GO in SBS modified asphalt

2.6 氧化石墨烯對SBS改性瀝青的作用機制

以往研究表明[24,27]，GO通過物理共混的方式分散到SBS改性瀝青基體，GO與SBS改性劑沒有產生化學反應，然而GO獨特的準二維結構及較大的比表面積使其更加容易與瀝青分子混合，尤其是GO與瀝青中膠質之間的連接最為穩定，從而改善了SBS改性瀝青膠結料的流變和力學特性。在與SBS改性瀝青的混合過程中，GO能夠被SBS高聚物插層，形成穩定的物理連接，進而提升SBS改性瀝青的穩定性。GO表面存在著大量的含氧化學官能團使其能夠和瀝青中的成分形成氫鍵并產生分子間的范德華力，從而進一步促進了GO/SBS改性瀝青路用性能的提升。

3 結論

(1)GO/SBS改性瀝青的物理性能測試結果顯示，GO的引入能夠提高SBS改性瀝青的軟化點和延度，但會降低SBS改性瀝青的針入度；離析試驗則說明摻加GO雖然會增加SBS改性瀝青的不均勻程度，但是整體離析仍然可控。

(2)流變性能試驗結果說明，添加GO能夠明顯提高SBS改性瀝青的復數模量G*和車轍因子G*/sinδ，降低相位角δ，進而提升SBS改性瀝青的抗變形能力和高溫穩定性。

(3)高溫穩定性能試驗結果表明，GO/SBS改性瀝青的變形恢復率R明顯提高，不可恢復蠕變柔量Jnr顯著降低，即GO可以充分利用自身的納米結構特性來增強SBS改性瀝青內部的網絡結構，進而改善SBS改性瀝青的高溫抗車轍性能。

(4)低溫開裂性能試驗結果表明，GO能夠在一定程度上提升SBS改性瀝青的低溫開裂抗性，但是整體改善效果并不顯著，0.6%的GO對SBS改性瀝青的低溫開裂影響較為顯著。

(5)微觀形貌圖像說明，適當摻量(不超過0.6%)的GO能夠在SBS改性瀝青基體中均勻分散，過量的GO則導致團聚與堆積，不利于GO/SBS復合改性瀝青的性能提升。