水玻璃對粉煤灰礦渣地聚合物強度的影響及激發機理

杜天玲，劉 英，于詠妍，嚴久鑫，姬永生

(1.交通運輸部公路科學研究院 北京 100088；2.中國礦業大學,江蘇 徐州 221116)

0 引言

地聚合物(Geopolymer)由法國科學家Davidovits在1978年提出，是一種新型無機非金屬材料[1],近幾年在國際上比較受關注。地聚合物主要利用強堿作為激發劑，激發富含硅鋁質材料的工業廢渣的潛在活性，形成由SiO4和AlO4四面體結構單元組成的三維立體網絡結構，此結構具有優良的力學性能和耐久性能[1-6]。地聚合物原材料來源廣泛，多種工業固體廢物如礦渣、粉煤灰、垃圾灰、鋼渣等都可以成為制備地聚合物的原材[6-10]，這些固廢材料通過激發劑激發其潛在活性，最終得到高性能的膠凝材料。地聚合物材料的開發能高效利用固廢材料、節約能源、減少環境污染，對社會具有突出的經濟效益和社會效益。

國內外學者對地聚合物展開了廣泛的研究，其制備、應用及反應機理是近年來研究的熱點[11-15]。目前國內外學者普遍認為，地聚合物的固化機理是聚合度較高的鋁硅酸鹽礦物原料在堿性激發劑作用下分解為低聚體或單體，溶解的低聚體或單體由固體顆粒表面向顆粒間隙擴散，在堿性激發劑溶液中重新聚合，然后脫水固結形成地聚合物，從而建立很高的力學強度[16-17]。這種觀點并沒有解釋水玻璃在聚合反應過程所起的作用，而且沒有給出水玻璃的模數和摻量對地聚合物聚合過程的影響規律。因此，水玻璃在地聚合物中所起的作用及反應機理還有待于進一步研究。

本研究充分利用低品質粉煤灰，通過對其進行機械磨細處理，與礦渣復合制備粉煤灰礦渣地聚合物，以抗壓強度為測試目標，全組合試驗設計，研究水玻璃模數和摻量對粉煤灰礦渣地聚合物材料強度的影響規律；通過電鏡掃描觀測，從微觀上分析地聚合物的水化特征；利用水玻璃膠團的特性，分析水玻璃模數及摻量對地聚合物強度的影響,并提出水玻璃的激發作用及反應機理。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

(1)粉煤灰

本試驗所使用的粉煤灰為低品質濕排統灰，粉煤灰的細度89%，需水量比112%，燒失量4.35%，含水量28.7%，屬于低等級粉煤灰。有資料表明[17]，粉煤灰顆粒在10～20 μm時活性最佳。本研究所用的粉煤灰為低等級灰，顆粒較粗，為了充分激發粉煤灰的活性，需要對其進行機械粉磨化處理。將粉煤灰烘干至恒重，冷卻后過0.3 mm篩，然后放入行星式球磨機粉磨20 min。低品質粉煤灰處理前和粉磨后的顆粒粒徑分布如圖1所示，由圖1(b)可知，低品粉煤灰處理后粒徑小于20 μm的達到90%。

圖1 粉磨前后粉煤灰顆粒粒徑分布Fig.1 Distributions of fly ash particle sizes before and after grinding

粉煤灰的活性與其化學成分中含有的SiO2和Al2O3成分含量密切相關，由表1粉煤灰的化學組成可知，該粉煤灰中SiO2和Al2O3的含量達到81%。由圖2粉煤灰的X衍射線圖譜中的衍射特征峰可知，粉煤灰中含有較多的莫來石和石英晶體。

表1 粉煤灰、礦渣和水玻璃的化學組成(單位：%)Tab.1 Chemical compositions of fly ash,slag and sodium silicate(unit: %)

圖2 粉煤灰的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of fly ash

(2)礦渣微粉

本試驗所使用礦渣為磨細粒化高爐礦渣微粉，密度為2.70 g/cm3，細度為0.82%(80 μm篩余)，比表面積為416 m2/kg，礦渣的粒徑分布見圖3，化學組成見表1。粒徑小于20 μm的顆粒達到70%。根據表1的化學成分，通過計算得出礦渣的堿性系數為0.88，質量系數為1.94，屬于優等品，活性較高。

圖3 礦渣的粒徑分布Fig.3 Distribution of particle sizes of slag

(3)水玻璃

試驗所使用激發劑為模數1.2、波美度38°、含水率為64.45%的液態水玻璃，化學組成見表1。試驗所使用的水玻璃激發劑是由高模數的Na2SO4溶液中加入氫氧化鈉調配而成，氫氧化鈉為片狀，純度為96%。原水玻璃的模數n=3.36。

1.2 研究內容及方法

1.2.1粉煤灰礦渣基地聚合物的力學性能

以地聚合物力學性能指標為目標，考慮水玻璃摻量和水玻璃模數兩個影響因素。水玻璃模數分別采用m=0.5，1，1.2，1.4，1.6，2.0；摻量分別選取5%，10%，15%，20%，25%。采用這兩個影響因素全組合設計共計35組試驗。參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T17671—1999)的要求制作成型40 mm×40 mm×160 mm堿激發粉煤灰礦渣地聚物標準膠砂試件。試件水膠比W/B為0.5，其中水的含量為水玻璃和外加水之和。成型24 h 時拆模后進行標準養護，并分別測試其3，28，60 d齡期的抗壓強度。

1.2.2掃描電鏡觀測

(1)試樣制備

試樣配比為W/B=0.5(B為粉煤灰和礦渣總用量)，水玻璃模數為1.2，水玻璃摻量為20%，粉煤灰與礦渣的比例為6∶4。凈漿試樣放于標準養護箱中養護至規定齡期后制成樣品，然后用無水乙醇終止水化。

(2)掃描電鏡觀測

將樣品烘干表面噴金處理后，采用Quanta 250環境掃描電子顯微鏡分別對粉煤灰礦渣基地聚合物進行SEM分析，分別研究不同齡期的微觀形貌結構變化過程。

2 試驗結果及討論

2.1 水玻璃模數對地聚合物強度的影響

水玻璃模數對地聚合物抗壓強度的影響如圖4所示。從圖4(a)可以看出，在3 d齡期，水玻璃摻量為15%以下時，模數的變化對地聚合物抗壓強度R壓的影響不大；當水玻璃摻量大于等于20%時，模數從0.5變化到1.2后R壓逐漸增大，模數在1.2～1.6之間強度基本保持不變，當模數大于1.6時強度呈急劇下降趨勢。3 dR壓可達到35 MPa。

圖4 水玻璃模數對地聚合物抗壓強度的影響Fig.4 Influence of sodium silicate module on geopolymer compressive strength

從圖4(b)可以看出，在28 d齡期，模數為1.2～1.6之間時，28 d的R壓可達到65 MPa。當模數大于1.6～2.0時，強度急劇下降；在摻量為25%，模數為2.0時，強度降至25 MPa。從圖4(c)可知，在60 d齡期時，激發劑摻量大于等于20%，模數在1.0～1.6之間抗壓強度達到最大75 MPa，模數達到2.0時，強度迅速降低26 MPa左右。由此可看出，對于不同齡期，激發劑的模數對強度的影響規律基本一致。

2.2 水玻璃摻量對地聚合物強度的影響

水玻璃摻量對地聚合物抗壓強度的影響如圖5所示。從圖5(a)可看出，在3 d齡期，水玻璃的模數為0.5時，隨水玻璃摻量增加，地聚合物抗壓強度有所提高，當水玻璃模數范圍為1.0～1.6時，隨著摻量的增加，抗壓強度先緩慢增加，當超過20%的摻量時表現出減小的趨勢。當水玻璃模數為2.0時，大于15%的摻量使強度值降低。從圖5(b)可看出，在28 d齡期，模數在1.0～1.6模數范圍內時，隨摻量的增加抗壓強度逐漸增加，摻量大于20%，抗壓強度增加緩慢甚至不再增加。在水玻璃的模數為2.0時，水玻璃摻量大于20%，強度值明顯下降。在水玻璃的摻量為20%時，粉煤灰礦渣地聚物28 d抗壓強度最大值達到64 MPa。從圖5(c)可看出，在地聚物達到60 d 齡期，水玻璃摻量達到20%時，60 d抗壓強度達到最大值74 MPa。

圖5 水玻璃摻量對地聚合物抗壓強度的影響Fig.5 Influence of sodium silicate content on geopolymer compressive strength

綜上所述，水玻璃摻量和模數對抗壓強度影響較大。隨著水玻璃模數的增加，抗壓強度呈先增加后減小的趨勢，在m=1.2～1.6范圍內達到最大值；當水玻璃的模數一定時，水玻璃的摻量在20%左右可以達到最大值，超過20%以后強度變化不大，并且個別試件的強度有降低的趨勢。試驗優選1.2模數作為最佳模數值，取20%作為最佳摻量值。

2.3 地聚合物的微觀檢測及分析

2.3.1電鏡掃描觀測

(1)低倍情況下(1 000×)地聚合物的斷面形貌

低倍情況下(1 000×)地聚合物斷面形貌隨水化齡期的變化如圖6所示。從圖6(a)可以看出，3 d齡期地聚合物微觀膠凝結構初步形成，但整體結構較為疏松，仍有許多粉煤灰和礦渣顆粒仍未發生水化。在水化7 d齡期時，大部分顆粒表面包裹著一層水化產物，可以清晰觀測到粉煤灰和礦渣顆粒(圖6(b))。在水化齡期28 d時，結構比7 d時更加致密，顆粒都被水化物所包裹(圖6(c))，但依然可以看到完整的粉煤灰顆粒和礦渣顆粒，并沒有出現任何解體，而是水玻璃固結為一個整體，粉煤灰顆粒和礦渣顆粒與周圍漿體黏結緊密，粉煤灰和礦渣形成了受力骨架。

圖6 不同齡期粉煤灰礦渣地聚合物水化情況(1 000×)Fig.6 Hydration of fly ash slag geopolymer in different ages

(2)高倍情況下(3 000×)粉煤灰和礦渣顆粒的水化形貌

高倍情況下(3 000×)粉煤灰顆粒和礦渣顆粒水化形貌隨水化齡期的變化如圖7和圖8所示。可以看出，3 d齡期的粉煤灰和礦渣顆粒表面光滑完整，未發生明顯水化，顆粒周圍出現松散的絮狀產物。在水化7 d時，絮狀水化產物圍繞在粉煤灰顆粒和礦渣顆粒周圍逐漸增多，逐漸將粉煤灰和礦渣顆粒全面包裹，粉煤灰顆粒表面明顯有被侵蝕跡象(圖7(b))，而礦渣顆粒表面相對光滑完整(圖8(b))。絮狀產物的增加使得水化結構更加致密，水化28 d時粉煤灰顆粒和礦渣顆粒周圍的水玻璃固結為密實的整體，粉煤灰顆粒表面被侵蝕跡象比7 d略有加劇，但顆粒依然完整(圖7(c))，而礦渣顆粒表面依然光滑完整(圖8(c))，均沒有出現文獻普遍敘述的解聚和聚合跡象。

圖7 不同齡期粉煤灰水化情況(3 000×)Fig.7 Hydration of fly ash in different ages

圖8 不同齡期礦渣顆粒水化情況(3 000×)Fig.8 Hydration of slag in different ages

2.3.2EDS能譜分析

通過對粉煤灰礦渣地聚合物硬化漿體的能譜分析可知，Ca，Si，Al分布得比較集中，Na和Si兩種元素分布比較分散和均勻。根據表1可知，礦渣化學成分主要有Ca，Si，Al元素，水玻璃中主要是Na和Si兩種元素，因此推測Ca，Si，Al較為聚集的區域為尚未解體的礦渣顆粒，水玻璃的分布較為均勻。

在水玻璃的激發作用下，礦渣中Si-O，Al-O，Ca-O之間的鍵合力被破壞，部分Si4+，Al3+，Ca2+從顆粒表面溶出進入水玻璃溶液中，溶出后的Si4+，Al3+，Ca2+擴散速率不同。Ca元素在圖譜中分布含量較高，礦渣中Ca-O鍵斷裂程度較高，水玻璃激發下，Ca2+很快溶出，迅速擴散到溶液中與水玻璃膠團中的活性SiO2反應生成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)。距離Al元素集中區越遠Al元素分布越疏松，可見Al-O鍵斷裂程度較低，溶出速率較慢。其他元素如Fe元素，含量較少。

3 水玻璃激發作用及聚合反應機理分析

3.1 不同模數水玻璃膠團特征

水玻璃模數實際上反映的是SiO2與Na2O的比值n，根據水玻璃膠團的特點，分別繪制不同模數的水玻璃膠團，如圖9所示。從圖9(a)可以看出，高模數(n≥2.0)水玻璃溶液中膠核較大，故大多數SiO2聚集在膠核中。SiO2相對含量多，Na2O相對含量少。真溶液中Na2O少，由于真溶液中Na2O與SiO2是以一定的比例存在的，隨著Na2O消耗，SiO2就會結晶析出。

圖9 不同模數水玻璃的微膠團結構Fig.9 Micro micellar structures of sodium silicate with different modules

通過添加氫氧化鈉，將高模數(n=2.0)水玻璃的模數分別調制為1.2和0.5，其膠團的結構如圖9(b)～(c)所示。從圖9(b)可以看出，1.2≤m≤1.6時，Na2O相對含量增加，真溶液中Na2O的含量增多，膠團中的SiO2從膠核中釋放出來，以維持Na2O與SiO2的比例，故真溶液中SiO2增多。從圖9(c)可以看出，0.5≤m≤0.8時，真溶液中Na2O較多，SiO2幾乎都存在于真溶液中，膠核較小，幾乎沒有水玻璃膠團。

3.2 水玻璃在地聚合物中的聚合反應機理

圖10為堿激發粉煤灰礦渣地聚合物微觀結構。圖10(a)為粉煤灰礦渣地聚合物漿體微觀結構。圖10(b)為圖10(a)中礦渣粉煤灰顆粒區域放大圖，水玻璃作為激發劑使粉煤灰礦渣表面顆粒開始溶解：水玻璃中的強堿成分Na2O可使鋁硅酸鹽粉體原料中的Ca-O鍵、Si-O鍵和Al-O斷裂，使鈣、硅、鋁等元素溶出。圖10(c)為反應中的水玻璃膠團放大圖，作為反應物，水玻璃吸附層與溶解出的元素顆粒進行反應：水玻璃中的SiO2既可與溶出的Ca2+反應生成C-S-H凝膠，也可與溶出的硅、鋁等元素重新聚合生成C-A-S-H。

圖10 地聚合物的微觀結構Fig.10 Microstructure of geopolymer

3.3 水玻璃模數對地聚合物強度的影響

水玻璃的模數決定了SiO2和Na2O的比例。當水玻璃模數大于2.0時，真溶液中Na2O少，對礦渣的激發作用弱，顆粒表面溶出的Al3+，Si4+，Ca2+少，且水玻璃提供的反應物SiO2少，故生成的水化產物少，形不成網絡，故強度較低。同時由于真溶液中SiO2少，隨著Na2O反應的消耗，SiO2析出生成的硅酸凝膠結構少，無法將空隙填充滿，因此會對強度產生影響。當水玻璃模數增加時，膠團中SiO2的相對含量較高，表現出黏度較大，不利于地聚物的工作性能。

當模數為1.2～1.4時，Na2O相對含量增加，由于真溶液中Na2O與SiO2是按照一定比例存在的，故真溶液中Na2O與SiO2的含量均增多。真溶液中Na2O的增多，使得水玻璃對礦渣的激發作用顯著增強，顆粒表面Al3+，Si4+，Ca2+明顯增多，且水玻璃提供的反應物SiO2多，生成的水化產物多，水化產物相互搭結形成網絡，提供較高的強度。同時真溶液中SiO2多，隨著Na2O逐漸的消耗，SiO2析出生成的硅酸凝膠能夠進一步填充孔隙使結構更加致密，因此強度較高。

當模數為0.5～0.8時，真溶液中Na2O較多，SiO2幾乎都存在于真溶液中，幾乎沒有水玻璃膠團，水化產物幾乎都依附在礦渣表面生長，阻礙顆粒表面Al3+，Si4+，Ca2+的進一步溶出，水化產物很難形成網絡結構，因此低模數下強度也較低。只有在水玻璃模數適當時，對相應的Na2O粉體的激發效果較好，溶液中有足夠的反應產物，因此強度較高。

3.4 水玻璃摻量對強度的影響

水玻璃摻量最終決定了SiO2和Na2O的濃度。當水玻璃摻量逐漸增大時，無論是SiO2還是Na2O的濃度都逐漸升高，因此，激發速度和反應速度加快，但相應的水玻璃溶液整體的黏度會增大。

當水玻璃的摻量為5%時，SiO2和Na2O含量少，起不到有效的激發作用，粉煤灰和礦渣表面溶出的物質較少。另一方面，引入的反應物也相應較小，生成的反應產物較少，對強度不利。當水玻璃摻量增加到20%時，相應的SiO2和Na2O的濃度提高，這樣對粉體的激發作用有小幅提升，粉煤灰和礦渣表面溶出的物質增多。同時引入的反應物增加，生成的水化產物就相應增多，因此強度較高。當水玻璃的摻量增加到25%時，SiO2和Na2O含量高，在激發速度加快的同時反應生成凝膠的速度也加快，在粉體顆粒表面生成產物的速度和量進一步增加，反而對整體的水化反應有所阻礙，不利于強度的提高。

4 結論

(1)水玻璃摻量和模數對地聚合物的抗壓強度具有明顯的影響。當摻量大于等于20%，水玻璃模數由0.5增加到2.0時，抗壓強度呈先增后減趨勢，在1.2～1.6模數范圍內達到最大；當模數一定時，1.0～1.6模數范圍內抗壓強度增加，摻量大于20%以后增加緩慢。當模數大于2.0，水玻璃摻量超過20%后，強度顯著降低。當模數在1.2～1.6范圍，水玻璃摻量為20%時，抗壓強度可以達到最佳值。

(2)粉煤灰和礦渣中的活性物質溶出后使水玻璃發生固結，粉煤灰和礦渣顆粒被包裹在其中形成凍結體，粉體顆粒與周圍凍結體緊密黏結，在堿激發漿體中粉煤灰和礦渣顆粒結構完整，沒有像硅酸鹽水泥顆粒一樣出現解體現象。

(4)水玻璃真溶液中Na2O的增多，使得水玻璃對礦渣的激發作用顯著增強，顆粒表面Al3+，Si4+，Ca2+明顯增多，且水玻璃提供的反應物SiO2多，生成的水化產物多，水化產物相互搭結形成網絡，同時隨著Na2O的逐漸消耗，SiO2析出生成的硅酸凝膠能夠進一步填充孔隙而使結構更加致密，因此強度較高。