山楂切片冷凍干燥動力學與品質特性研究

趙艷雪，余金橙，劉士琪，劉素穩*，常學東

（1.河北科技師范學院食品科技學院，河北 秦皇島 066000；2.河北省燕山特色果品加工技術創新中心，河北 承德 067600）

山楂（Crataegus pinnatifida Bge）為薔薇科蘋果亞科山楂屬植物，具有果實厚、物產豐富、營養價值高等特點[1-2]。新鮮山楂含水量和含酸度較高，適口性差，貯藏期短，易腐敗變質，因此山楂經過切片干制后，可減少含水量，延長貨架期，降低包裝的質量和減少運輸成本，是山楂產品流通和加工的常見方式[3-4]。但山楂內部組織結構較致密，水分較難脫去，目前采用的日曬干燥和熱風干燥與氧氣接觸密切，容易發生褐變反應。因此為了獲取高品質的干制品，需要選擇一種合適的干燥方式并對干燥條件進行合理控制。

冷凍干燥技術（簡稱凍干技術）是將含水物質在低溫下凍結，而后使其中的水分在真空狀態下直接由固相變為氣相的干燥技術[5]。利用冷凍干燥技術可以很好地保持物料的原始形態及其中含有的營養物質，獲得較高質量的干燥物料。高質量的凍干物料具有較高的孔隙率，很好的內部結構，良好的原始氣味保持性及優質的復水性，而這些特性有賴于對物料冷凍干燥過程的良好了解及控制[6]。干燥動力學常用數學模型表示，數學干燥模型可通過建立干燥過程中各參數之間的定量關系和規律，比較準確地描述和預測產品干燥過程。已有文獻研究表明，Lewis、Page、Henderson and Pabis等函數可應用于果蔬干燥過程的預測[7]。目前，對山楂的冷凍干燥機理尚不是很明確，冷凍干燥動力學模型尚未建立，導致山楂凍干片的開發在冷凍干燥方面缺乏理論指導及技術優化。因此，本文通過控制山楂切片厚度并使用3種常見干燥數學模型對切片干燥過程進行擬合，建立數學模型并將冷凍干燥過程后品質變化進行對比。以此為真空冷凍干燥技術在山楂干燥過程提供更加準確的厚度依據，有助于根據需要在山楂干燥過程中進行原料的控制，避免浪費，使其相關產品的開發具有一定的理論指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山楂：采摘于河北省承德寬城縣；沒食子酸、碳酸鈉：天津市佳興化工玻璃儀器工貿有限公司；福林酚試劑、2，6-二氯靛酚：上海源葉生物科技有限公司；無水乙醇：天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 儀器設備

DHG-9073A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海善志儀器設備有限公司；723型可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；LGJ-15D型冷凍干燥機：北京四環科學儀器廠有限公司；JA3003N電子天平：上海精密科學儀器有限公司；TA.XTC質構儀：上海瑞玢國際貿易有限公司；SAM-302切片機：無錫雙麥機械有限公司；JFSD-70實驗室粉碎磨：上海嘉定糧油儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 原料挑選及清洗

選擇色澤好、無病蟲害、無機械傷的新鮮山楂為原料，用自來水洗滌干凈后，再用純凈水沖洗一遍，瀝干[8]。

1.3.2 切片

將山楂垂直于縱軸切片，剔除核后將山楂兩端去掉，切成厚度為 2、3、4、5、6 mm 的薄片，且盡量防止在空氣中放置時間過長，以免山楂切片在空氣中褐變，影響干燥品質[9]。

1.3.3 山楂初始含水率的測定

為了計算山楂干燥的水分比、干燥速率，需要測定山楂的初始含水量。將山楂切碎，測定山楂的水分含量[10]。初始含水率的計算公式如下：

式中：M0為山楂初始含水率，g/g；m1為干燥前稱量瓶和山楂試樣的總質量，g；m2為干燥后的總質量，g；m3為稱量瓶的質量，g。

1.3.4 山楂切片冷凍干燥動力學的研究

1.3.4.1 干燥曲線及干燥時間的測定

將切好的不同厚度梯度的山楂片均勻地鋪在培養皿中，稱重。放入冷阱溫度-40℃，加熱板溫度42℃，真空度50 Pa的冷凍干燥箱中進行干燥，每隔1 h稱重，直至恒重，分別記錄每一個厚度梯度中的山楂片在每小時的質量以及達到恒重所需的時間。

1.3.4.2 干基含水率的確定

山楂干基含水率測定采用GB 5009.3—2016《食品安全國家標準食品中水分的測定》中直接測定法[11]。

式中：Mt為t時刻的山楂物料干基含水率，g/g；mt是山楂物料干燥至t時刻的質量，g；md為山楂物料干燥后的質量，g。

1.3.4.3 干燥速率及水分比的確定

干燥速率（DR）是指單位質量干物質在單位時間蒸發的水量，單位為[g/（h·g）]，其公式表示為如下[12]：

式中：dt為干燥所經過的時間，h；Mt+dt和 Mt為在t+dt和t時的干基含水率，g/g。

水分比（MR）是某時刻待除去的自由水分量與初始總自由水分量的比值，是一個無量綱的量。其公式表示如下[13]：

式中：Mt、M0、Me為在干燥的 t時刻、初始狀態和平衡狀態下的含水量（g水重/g山楂干重）。鑒于長期干燥后，Me較Mt和M0很小可近似接近于0，可以忽略，因此，MR可以簡化成Mt/M0，作MR隨時間t的變化曲線即得干燥曲線。

1.3.4.4 冷凍干燥動力學模型的確定

為了確定山楂切片干燥變化，建立干燥動力學模型如表1所示。采用果蔬干燥過程的3類模型，即Page方程模型、指數模型（Lewis模型）和單項擴散模型（Henderson and Pabis模型）[14]。

表1 果蔬薄片干燥動力學模型Table 1 Dynamic model of the drying for fruits and vegetables slices

對干燥數據進行擬合，以相關系數R2、卡方和均方根誤差（root mean square error，RMSE）作為擬合優劣的判斷依據，其中R2，χ2和RMSE分別通過下列公式進行計算：

式中：N為試驗次數；z為數學模型方程中參考的常數；MRexp，i為第i次測量的水分比的實際測量值；MRpre，i為第i次測量的水分比的模型預測值。其中，決定系數（R2）越接近于 1，同時，卡方（χ2）及均方根誤差（RMSE）越小，代表模型擬合程度越好，越符合山楂切片冷凍干燥過程。

1.3.5 凍干山楂切片品質的測定

1.3.5.1 破碎

分別將不同厚度梯度的山楂干片放入粉碎機中粉碎60目，放入自封塑料袋中，待用。

1.3.5.2 含水率測定

采用常壓干燥法[15]測定山楂粉的水分含量，其公式為：

式中：φ為山楂粉的含水率，%；G、Gg分別為山楂粉初始質量及干燥達到恒重時的山楂粉質量，g。

1.3.5.3 收縮率的測定

為了判斷山楂干片的品質，需了解山楂的形變量，山楂干燥過程中，山楂會有一定程度的收縮，可通過收縮率用來判斷山楂干片的形變量[16]，其定義式為：

式中：Rv為體積收縮率，%；Vw為干燥前物料體積，mm3；Vd為干燥后物料體積，mm3。

山楂干片的收縮率越小，說明干燥過程中山楂的形態變化較少，保持了干燥前的初始形態。

1.3.5.4 褐變度的測定

參考WU的方法[17]，果肉在波長為420 nm處的吸光度為褐變度，吸光度越大，褐變程度越大。準確稱取2.0g山楂干粉，加入20mL 95%乙醇溶液，靜置20 min，在6 000 r/min下離心10 min，取上清液在420 nm處測定吸光度OD420nm，重復3次，取平均值。

1.3.5.5 復水率的測定

稱量1.0 g樣品放入（80±1）℃的水中浸泡3 min，取出后用濾紙吸取表面的水分，稱量樣品的質量，然后將樣品再次放入水中，繼續浸泡3 min，連續重復4次～5次，最后取平均值[18]。

式中：Rf為山楂干片的干燥復水率，g/g；mt為復水t分鐘時樣品的質量，g；本研究樣品復水時間為12 min～15 min；mz為干制品復水前的質量（即干燥后樣品的質量），g。

1.3.5.6 抗壞血酸含量的測定

山楂干片中抗壞血酸含量的測定主要根據2，6-二氯靛酚滴定法[19]測得。

1.3.5.7 總酚含量的測定

參考CHU W J等[20]的方法，采用福林酚試劑法測總酚含量，測得標準曲線為y=0.063 2x-0.014 9，R2=0.999 1。

1.3.5.8 質構特性測定

用質構儀測定不同切片厚度山楂片的硬度、脆性、咀嚼性和黏附性。參數設置為：球形檢測探頭；參數的設定：測試速度60 mm/min，觸發力0.1 N，形變量30%，周期持續時間1.500 s[21]。經儀器分析，可以得到脆片的硬度、彈性、咀嚼性及黏附性4個特性指標檢測結果。

1.4 統計與分析

每個試驗均做3次平行試驗，結果采用平均值±標準偏差表示。試驗數據采用Excel和SPSS軟件進行統計處理及相關性分析。

2 結果與分析

2.1 不同切片厚度對山楂切片冷凍干燥特性的影響

不同山楂切片厚度對其干燥曲線和干燥速率曲線的影響如圖1和圖2所示。

圖1 山楂干基含水率隨時間的變化曲線Fig.1 Relationship betweer hawthorn drying moisture ratio and time

圖2 山楂干燥速率隨時間的變化曲線Fig.2 Relationship betweer hawthorn drying rate and time

由圖 1 可知，在切片厚度為 2、3、4、5、6 mm 時，山楂片達到水分平衡時所需要的時間分別為14、16、19、22、23 h。在冷凍干燥前期，山楂的水分下降速率較快，干燥后期則趨于平緩，且水分下降速率變慢。山楂片的干基含水率隨干燥時間的延長呈下降趨勢。在已關于藍莓片[22]和姬松茸干[23]的冷凍干燥的研究中也有相似的規律。在相同干燥時間下，干基含水率隨著山楂片厚度的增加而增加。到達平衡含水率時所需的干燥時間隨著山楂片厚度的增大而延長。這是由于干燥前期，干燥是從凍層表面開始，干基含水率下降很快。而到了干燥后期，干燥由外部向內部移動，有一定的傳熱和傳質阻力，直到內部冰晶全部移出，因此隨著時間的延長，干基含水率曲線趨于平緩[24]。山楂的切片厚度越大，傳熱和傳質阻力就越大，在相同的條件下，干燥過程就會延長，干基含水率的下降速度也會變慢，達到平衡含水率的時間也會相應的延長。

由圖2可知，山楂干燥速率隨干燥時間的延長呈下降趨勢。在冷凍干燥前期，切片厚度為3 mm的山楂片干燥速率較快；而在后期，切片厚度為6 mm山楂片干燥速率較快，這是由于不同時刻不同厚度的山楂片干基含水量不同所導致。因此，干燥速率的變化不能僅以時間變化來衡量，還需與此干燥時間對應的干基含水量進行對比分析。

山楂干燥速率隨干基含水率的變化曲線見圖3。

圖3 山楂干燥速率隨干基含水率的變化曲線Fig.3 Relationship betweer hawthorn drying rate and moisture ratio

由圖3可知，不同切片厚度對應的干燥速率不同。干燥速率隨著切片厚度的增大而減小，表明冷凍干燥是由外表面向內推移，冰晶升華后殘留的空隙是水蒸氣逸出的通道，當山楂切片厚度變小時，表面傳遞到內部的距離減小，水蒸氣逸出速度快，干燥速率大[25]。

結合圖1～圖3發現，山楂切片冷凍干燥過程與楊長平等[26]描述的松茸真空冷凍干燥過程相似，因此山楂切片冷凍干燥過程也可分為升華干燥階段和解析干燥階段，升華干燥階段的時間較短，主要為解析階段，原因是山楂切片冷凍干燥內部的冰晶升華后，不存在凍結水，但存在小部分其他水分，不易干燥，時間較長[27]。并且隨著切片厚度的增加，升華階段和解析階段的界點出現滯后，說明山楂切片在升華干燥前期主要是其表面冰晶的升華。隨著時間的延長，山楂切片表面冰晶升華的速率比內部水蒸氣向外部移動的速率快，從而導致干燥速率降低[28]。

2.2 冷凍干燥動力學模型建立

圖4繪制了在不同的山楂切片厚度下，水分比隨時間變化的規律。

將山楂水分比隨時間的變化規律與表1中的3個果蔬干燥數學模型進行非線性擬合，得到不同山楂切片厚度條件下擬合3個數學模型得到的相關系數R2、卡方和均方根誤差（RMSE），如表2所示。

圖4 山楂水分比隨時間的變化曲線Fig.4 Relationship betweer hawthorn miosture and time

表2 山楂冷凍干燥模型擬合結果Table 2 Statistical analyses results of hawthorn freeze-drying models

由表2可以看出，不同厚度下的Lewis，Page和Henderson and Pabis模型的R2值都高于0.97，3種模型都較好地反映山楂切片冷凍干燥特性。其中，Lewis和Page模型的R2值最接近于1為2 mm的0.991 3，并且和RMSE值最小，分別為0.1248和0.0332。因此，Lewis和Page模型的擬合度最佳，更加適合用來研究不同厚度山楂切片冷凍干燥的特點。表3為不同切片厚度下冷凍干燥山楂的Lewis和Page模型的表達式。

采用Lewis模型對山楂切片冷凍干燥進行實測與預測的比較，結果見圖5、圖6。

由圖5可知，不同切片厚度下，利用Lewis模型，測量所得曲線基本上與預測曲線相互重合。進一步由圖6可得，測量值與預測值大致符合y=x的函數關系，說明Lewis模型預測效果較好。

表3 不同切片厚度下冷凍干燥山楂的Lewis模型和Page模型表達式Table 3 Lewis and Page models expression of hawthorn freezedrying at different thickness

圖5 Lewis模型對試驗點的適合性Fig.5 Lewis model fit to test point

圖6 Lewis模型干基含水率與預測值的比較Fig.6 Compamison between experimental and predicted at drying moisture ratio by Lewis model

采用Page模型對山楂切片冷凍干燥進行實測與預測的比較，結果見圖7、圖8。

圖7 Page模型對試驗點的適合性Fig.7 Page models fit to test point

由圖7和圖8可得，不同切片厚度下，Page模型實測曲線與預測曲線也基本上能夠相互重合，亦符合y=x的函數關系。綜上所述，Lewis和Page模型都適合山楂切片冷凍干燥特性的預測。

圖8 Page模型測量干基含水率與預測值的比較Fig.8 Compamison between experimental and predicted at drying moisture ratio by page model

2.3 不同切片厚度對山楂冷凍干片品質的影響

2.3.1 不同切片厚度對山楂干片物理特性的影響

不同切片厚度下冷凍干燥山楂片特性見表4。

表4 不同切片厚度下冷凍干燥山楂片特性Table 4 Features of hawthorn freeze-drying slices at different thickness

含水率、收縮率和復水率是用來表達干制品的干燥程度，收縮性和組織內部結構及形狀的主要因素，是衡量干制品的重要指標[29]。由表4可得，不同厚度的山楂切片經過冷凍干燥后，含水率均降到了5%以下，低于山楂干片在行業標準中不大于9%～13%的規定[30]。其中厚度為4 mm的山楂切片含水率最高（4.37%）且各個厚度的山楂切片均有顯著性差異（P<0.05），但收縮率和復水率達到最低狀態，分別為13.05%、1.78 g/g，切片厚度過小時，會導致含水率的減小，收縮率和復水率的增加。這是因為厚度越小，凍結速度越快，細胞內部和間隙所生成的冰晶就會越細，導致干燥過程中傳質進程加快，物料內部由于水分遷移而產生的剪切應力增加，產品發生收縮，復水率增加，含水率降低[31]。當山楂切片厚度達到6 mm時，含水率低至1.66%，復水率高達2.17 g/g，收縮率為13.67%，與4 mm無顯著性差異（P>0.05），說明6 mm的山楂切片經冷凍干燥后，干基殘留水分最少，水分擴散較為通暢，使其山楂干片在低溫狀態下能夠保持其原有形狀，達到干燥效果最佳。

2.3.2 不同切片厚度對山楂干片化學特性的影響

不同切片厚度下冷凍干燥山楂的褐變度、抗壞血酸和總酚含量見表5。

表5 不同切片厚度下冷凍干燥山楂的褐變度、抗壞血酸和總酚含量Table 5 Ascorbic acid，browning index，total phenol content of hawthorn freeze-drying at different thickness

山楂切片極易發生褐變反應，多酚的酶促反應及抗壞血酸的氧化都會使得產品發生褐變，抗壞血酸和總酚含量易受溫度及其他外界條件影響，因此經常被用來評價制品褐變的程度和干燥方法的好壞[32]。由表5分析可得，當切片厚度為3 mm時，D420nm=0.645，顯著低于（P<0.05）其它山楂切片，抗壞血酸含量最高為163.6 mg/100 g，總酚含量為36.37 mg/100 g，總酚含量除6 mm的山楂切片外，都無顯著性差異（P>0.05），說明其冷凍干燥過程中損失的抗壞血酸最少，產生的褐變最小。當山楂切片厚度增加或者減小時，褐變度增加，抗壞血酸和總酚含量減小，因為總酚和抗壞血酸易受溫度和外界條件的影響[33]。切片厚度越大時，達到水分恒重的時間會越長，與外界接觸時間就越長，總酚受溫度的影響時間就越長。因此兩種方式都會使褐變程度增加，抗壞血酸和總酚含量出現不同程度的損失。這與周國燕等[34]獼猴桃冷凍干燥中獼猴桃片厚度增加或減少時，褐變度增加的規律相同。當山楂切片厚度為6 mm時，總酚含量最高為40.43 mg/100 g，總酚在冷凍干燥過程中損失最少。這是由于在一定的切片厚度下，山楂切片與外界接觸會達到一個最大值，此時在凍干過程中，總酚的損失會達到一個最大值。綜上所述，當山楂切片厚度為3 mm時，冷凍干燥后的山楂切片不易褐變，營養成分保留較完全。

2.3.3 不同切片厚度對山楂干片質構特性的影響

質構特性是評價果蔬品質的關鍵指標之一，也是果蔬產品的一項重要屬性，而且與果蔬的新鮮程度和可食性密切相關[35]。由于質構的硬度、彈性、咀嚼性和黏附性是偏近于感官類型的指標，關系到成品的口感，因此選取這些指標探究不同切片厚度對山楂切片的影響，結果見表6。

表6 不同切片厚度對冷凍干燥山楂片質構特性的影響Table 6 Texture features of hawthorn freeze-drying slices at different thickiness

如表6所示，不同厚度下，硬度和咀嚼性差異顯著（P<0.05），當切片厚度為2 mm時硬度最小，黏附性最小；切片厚度為4 mm時彈性最小，咀嚼性最小；切片厚度為5 mm時硬度最大，咀嚼性最大；切片厚度為6 mm時彈性最大，黏附性最大。但質構指標的評判標準并不是各個指標越大或越小質構性質就越好，由于質構的硬度、彈性、咀嚼性及黏附性是偏近于感官類型的指標，關系到成品的口感，因此，各個指標的測量值達到適中效果最好，從而容易被大多數人接受。綜合性來說，切片厚度為3 mm的山楂切片硬度、彈性、咀嚼性、黏附性都比較適中，感官性指標較好。

3 結論

本研究通過對不同厚度的山楂切片進行真空冷凍干燥，使用了3種常用的干燥數學模型對干燥曲線進行擬合對比，并且對真空冷凍干燥后的不同厚度山楂切片進行收縮率、復水率、含水率、褐變度、抗壞血酸、總酚和質構特性等的品質指標的測定。結果表明Lewis模型和Page模型適合描述不同厚度山楂切片的真空冷凍干燥過程，即MR=e-rt和MR=e-rtN。通過品質指標測定，最終確定厚度為3 mm的山楂切片在褐變度、抗壞血酸含量以及質構方面品質最好；厚度為6 mm的山楂切片在含水率、復水性以及收縮率干燥方面最好，并且總酚含量也最高。因此，在未來的生產加工中，可以根據加工需要，選擇合適的厚度進行真空冷凍干燥。