片狀納米ZnO 光陽極的制備及性能研究

崔 霞，宋 鉑，楊震斌

（安徽環旭科技有限公司，安徽 合肥 230001）

1 引言

自從1991 年Gr?tzel 等[1]報道染料敏化納米多孔TiO2薄膜制成的太陽能電池效率達到7.1%以后，世界各國科學家對它進行了廣泛研究，這些研究取得了很大的進展。目前，染料敏化TiO2薄膜太陽能電池的實驗室轉換效率已達到12%[2]，為染料敏化太陽能電池工業化應用打下了堅實的基礎。由于TiO2薄膜中存在著大量的表面態[3]，降低了TiO2電池的總效率。ZnO（室溫下禁帶寬度為3.37 eV）和TiO2均為寬禁帶半導體材料，導帶電位相差很小，都位于染料的LUMO 之下，所以染料的光激發電子都能夠注入到導帶上去[4]。2005 年來ZnO 太陽能電池的研究取得了較大的發展，由于引入直線電子傳輸理論，陣列ZnO 納米線、棒、柱和片太陽電池[5-6]尤其引人矚目。但是目前ZnO 電池的效率明顯低于TiO2，這主要是由于染料吸收太陽光之后，染料分子中處于激發態的電子無法有效注入ZnO 的導帶，即ZnO 電池的量子效率低[7-8]。

本文采用化學液相沉積法制備片狀納米ZnO，與納米顆粒傳輸網絡相比，片狀ZnO 作為有序結構能夠為電子傳輸提供直接通道，更為有效地傳輸電子[5]，提高電池性能。

2 實驗過程

ZnO 光陽極制備：FTO 導電玻璃作為生長基底，使用前在丙酮中超聲， 并用乙醇清洗干凈。 稱取適量ZnSO4·7H2O 和CO（NH2）2溶于去離子水中，制成含Zn2+及CO（NH2）2濃度分別為0.1 M 和2 M 的晶種溶液。用勻膠機將該晶種溶液旋涂于FTO 導電玻璃上，然后置于馬弗爐中在300 ℃下煅燒1 h 后自然降溫備用。將晶種溶液用去離子水稀釋，得到Zn2+及CO（NH2）2濃度分別為0.05 M和1 M 的反應液，并用0.2 M 稀硫酸調節其pH 至4.6。將旋涂過晶種的導電玻璃傾斜放置于水熱釜中，導電面朝下，倒入反應溶液。將水熱釜擰緊置于烘箱中75 ℃下保溫24 h。導電玻璃上沉積一層白色薄膜，置于馬弗爐中在300 ℃下煅燒1 h 即獲得ZnO 薄膜電極。

簡易染料敏化太陽能電池的制備：將ZnO 電極浸入0.3 mM 的 N3（cisbis（isothiocyanato）-bis（2，2'-bipyridyl-4，4'dicarboxylato）-ruthenium（Ⅱ）染料中（溶劑為乙醇），放入干燥器密封，避光保存2 h 后，用乙醇沖洗電極表面，吹干得到染料敏化的ZnO 電極。將0.335 gLiI 和0.064 gI2溶于5 mL 碳酸丙烯酯中，并向其中注入0.338 g 的4-叔丁基吡啶（TBP），充分振蕩后制得電解液。將染料敏化的ZnO電極用膠帶封裝作為光陽極，Pt 片為對電極，注入電解液組裝成夾心三明治型太陽能電池。電池有效面積為1 cm2。

電極材料及電池性能表征：采用X 射線粉末衍射儀（XRD）分析ZnO 膜的晶體結構。采用熱重-差熱分析法（TG-DTA）分析未經煅燒的沉積膜的熱分解情況。采用場發射電子顯微鏡（FESEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察ZnO 薄膜及粒子的形貌。通過紫外可見光分析（UV）來確認電極的染料吸收情況，最后在AM1.5 光照條件下進行電池性能測試得出其I-V 曲線。

3 結果和分析

利用XRD 測試沉積薄膜及ZnO 薄膜的晶體結構，如圖1（a）所示。

導電玻璃上生長的薄膜為Zn5（CO3）2（OH）6，這在XRD 圖中可以得到驗證（與標準卡JCPDS cards.No.19-1458對比）。當煅燒溫度為200 ℃時，晶型已出現明顯變化，雖仍有部分 Zn5（CO3）2（OH）6的峰存在，但其位于 2θ=13.1處的特征峰強度顯著減弱。同時在2θ=25.1、32.5 處（標注★）出現ZnCO3的特征峰（與標準卡JCPDS cards.No.08-0449對比），并且在2θ=31.8、34.4、36.2 處（標注◆）出現ZnO的特征峰（與標準卡JCPDS cards.No.36-1451 對比），說明此時薄膜為 Zn5（CO3）2（OH）6、ZnCO3和 ZnO 的混合體。當煅燒溫度為 300 ℃時，Zn5（CO3）2（OH）6、和 ZnCO3的特征峰消失了，取而代之的是ZnO 的衍射峰（標準卡JCPDS cards.No.36-1451），并且每一個晶面都能很好地匹配，因此確認它為純的纖維鋅礦型ZnO。通過Scherrer 公式計算ZnO 顆粒平均粒徑約為16 nm。

利用熱重分析法來分析Zn5（CO3）2（OH）6沉積薄膜的熱穩定性能，如圖1（b）所示。根據文獻可知，堿式碳酸鋅約在150 ℃開始分解，高于200 ℃后分解速度迅速增加[9]。膜的分解共分為兩個階段：在140 ℃左右開始第一階段分解，此時主要為羥基的脫除和殘留N 元素的去除，形成部分ZnCO3和ZnO，這與XRD 中200 ℃煅燒后產物的晶型（圖1a）相一致。在240 ℃之后分解速率顯著加快，至300 ℃后曲線變得平緩，該過程為第二階段。在這一階段主要是碳酸根離子的脫除，失重約18%（計算值為16%）。在整個分解過程中，Zn5（CO3）2（OH）6薄膜共失重約32%（計算值為26.2%）。由于薄膜在300 ℃后分解速度顯著減慢，因此選擇在300 ℃煅燒沉積薄膜，即可得到ZnO 薄膜，XRD分析也驗證了這一結果。

圖1 XRD 圖和沉積薄膜的TG-DTA 曲線

Zn5（CO3）2（OH）6沉積膜和 ZnO 薄膜的 SEM 圖如圖 2 所示。從圖 2（a）可看出，Zn5（CO3）2（OH）6沉積膜由納米片相互交錯生長在一起形成多孔酥松的結構，納米片的形成歸因于Zn5（CO3）2（OH）6的層狀結構。納米片表面比較光滑，尺寸較為均一，厚度約為35 nm。圖2（c）是Zn5（CO3）2（OH）6沉積膜的橫截面，下層為FTO 導電玻璃，上層為沉積膜，納米片的生長較為蓬松，膜厚約15 μm。從圖2（d）可以看出，沉積膜經過煅燒后得到ZnO，納米片交錯構成的多孔酥松結構得到很好維持，該片狀結構可為電子傳輸提供直接通道，有利于電子的傳輸[5]。從圖2（e）可知，煅燒后納米片的尺寸有所減小，厚度約為30 nm，且表面變得粗糙，可明顯看出納米片由粒徑較小的顆粒組成。圖2（f）顯示了ZnO 電極的橫截面，ZnO 薄膜層厚約13 μm，通過煅燒后多孔酥松的薄膜變得更加致密，有利于增加染料的吸附量。

圖 2 Zn5（CO3）2（OH）6 沉積薄膜和 ZnO 薄膜的 SEM 照片

ZnO 粒子的形貌可由TEM 照片（圖3）觀察得到。圖3（a）顯示的是Zn5（CO3）2（OH）6的微觀結構，呈片狀分布。電子衍射圖呈點狀分布如圖3（b）所示，說明片狀的Zn5（CO3）2（OH）6為單晶。圖 3（c）顯示煅燒后所得 ZnO仍為片狀，略有碎裂，且片狀明顯由顆粒組成。其插圖中清晰顯示了組成的ZnO 顆粒較為均一，約為16 nm，這與由XRD 譜圖計算所得粒徑相一致，較小的顆粒和較薄的納米片可有效縮短電子的傳輸路徑。其電子衍射圖（圖3（d））呈現為多個同心圓，說明煅燒所得ZnO 納米片為多晶結構。

電池的性能很大程度上與染料的吸附有關，ZnO 電極在染料中的浸泡時間存在一個最佳值。在試驗中可以看到時間較短時，ZnO 薄膜幾乎沒有顏色；浸泡時間過久，電極表面有松散碎片脫落。這是因為使用的是N3 染料，呈微酸性，浸泡時間太短，染料還未完全吸附；浸泡時間太長，染料和Zn2+結合成Zn2+/dye 絡合物[10]。Zn2+/dye 可迅速長大，分布在ZnO 薄膜的孔洞之間和表面上。當Zn2+/dye 中的染料吸收光子之后，激發電子無法擴散到表面，而是在聚合物中淬滅。因此這種絡合物不利于電子從激發的染料中向ZnO 轉移，從而降低轉化效率。綜合這兩種情況，電極的浸泡時間選為2 h。在AM1.5 光照條件下測試電池的開路電壓、短路電流及總的光電轉化效率，電池的I-V 曲線如圖4 所示。從圖中可知電池的開路電壓為0.56 V，短路電流密度為6.08 mA/cm2，填充因子為0.55，總的光電轉化效率為1.87%。電池放置一周后，開路電壓略有下降，但短路電流有所上升，電池總的轉化效率沒有發生明顯衰減，說明該ZnO 電極具有較好的穩定性。

圖3 TEM 照片

圖4 電池的I-V 曲線

4 結論

本文用化學液相沉積法制備了片狀納米ZnO 電極。ZnO顆粒粒徑約為16 nm，ZnO 納米片厚度約為30 nm，ZnO 薄膜厚度為13 μm，屬于纖維鋅礦型ZnO。ZnO 納米片相互交錯在一起形成一層致密的多孔薄膜。電池的Voc、Jsc、FF、η分別為0.56 V、6.08 mA/cm2、0.55 和1.87%。電池獲得了比較高的填充因子，且性能較為穩定，放置一周后總的轉化效率沒有明顯下降。