混摻MGO-MSF的水泥基材料的阻尼特性與微觀結(jié)構(gòu)

王信剛，黃昱清，張晨陽

(南昌大學 建筑工程學院，南昌 330031)

阻尼特性是評定材料減振耗能功能的關鍵參數(shù)，往往在提高水泥基材料阻尼特性的同時難以兼顧其力學性能。氧化石墨烯作為石墨烯的增強相，具有優(yōu)異的力學性能和耗能功能，將其作為摻合物摻入水泥基材料中，能同時提高力學性能和阻尼特性[1]。改性硅粉作為礦物摻合物，在水泥水化階段起到硅烷化作用和填充效果，也能同時提高力學性能和阻尼特性[2-3]。

張世鵬等[4]采用硅烷偶聯(lián)劑對硅粉進行表面改性，研究了硅烷偶聯(lián)劑對硅粉分散性，同時對硅烷偶聯(lián)劑改性微硅粉機理進行了探討。劉鐵軍等[5]研究了不同摻量的納米SiO2對混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響，初步探討了其阻尼增強機理。Prasad等[6]在金屬復合材料中加入稻殼灰、粉煤灰、石墨烯等摻合物，采用DMA研究了不同頻率和溫度下各摻合物對阻尼特性和儲能模量的影響。Liew等[7]研究了碳納米管對水泥基材料的力學性能和阻尼特性的影響。結(jié)果表明，摻入0.1 wt%碳納米管的水泥漿體的力學性能和阻尼特性都有提高，抗壓抗折分別提高了17.3%和16.3%，損耗因子提高了25.9%。Long等[8]研究了氧化石墨烯納米薄片對水泥石的動態(tài)力學性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。動態(tài)力學試驗結(jié)果表明，氧化石墨烯含量為0.1 wt%時，最大儲能模量提高了52%。翟彥春等[9]研究了在夾芯板總厚度不變的前提下，固有頻率和損耗因子隨著表層厚度的增加的呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。Han等[11]研究了不同摻量的多層石墨烯對水泥基材料的阻尼特性的影響，分析了多層石墨烯對其阻尼特性的微觀增強機理。熊軍等[12]采用硫硅烷偶聯(lián)劑改性多層氧化石墨烯，研究了改性多層氧化石墨烯對復合材料的力學性能和動態(tài)內(nèi)耗性能的影響。

上述研究主要集中于摻入改性硅粉、聚合物乳液、碳納米管或氧化石墨烯中的一種或兩種來改性水泥基材料的阻尼特性或力學性能，為采用混摻多層氧化石墨烯與改性硅粉的方法來解決水泥基材料阻尼特性和力學性能難以兼顧的問題提供了可行的研究思路。基于此，本文提出了采用混摻不同比例的多層氧化石墨烯(Mutilayer Graphene Oxide，MGO)與改性硅粉(Modified Silica Fume，MSF)，同時摻入聚合物乳液，采用強度試驗和動態(tài)熱機械分析儀(Dynamic Thermomechanical Analysis，DMA)來測試抗壓強度和損耗因子，采用壓汞儀(Mercury Intrusion Porosimetry，MIP)和環(huán)境掃描電鏡(Environmental Scanning Electron Microscope，ESEM)來測試孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌，分析抗壓強度、阻尼特性與孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌的內(nèi)在聯(lián)系。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥采用江西贛州海螺水泥有限公司生產(chǎn)的海螺牌P.O42.5水泥；聚合物乳液采用三和盈工業(yè)有限公司生產(chǎn)的羧基丁苯乳液，是通過乳液聚合反應生成的共聚物；硅粉采用上海山鷹環(huán)保材料有限公司生產(chǎn)的高強高性能的礦物外加劑，活性硅粉含量為85%～95%，活性指數(shù)為125(28 d)；硅烷偶聯(lián)劑采用安和元化工有限公司生產(chǎn)的硅烷偶聯(lián)劑KH-151；多層氧化石墨烯采用蘇州碳豐石墨烯有限公司生產(chǎn)的納米級氧化石墨烯，純度>90 wt%，厚度為3.4～7.0 nm，層數(shù)為5～10，比表面積為100～300 m2/g，MGO的微觀形貌見圖1。

1.2 硅粉的硅烷化及多層氧化石墨烯的分散

硅粉的硅烷化：首先取硅粉含量的0.5%的硅烷偶聯(lián)劑加入水中攪拌均勻后倒入燒瓶中；其次將適量的硅粉摻入水溫為80 ℃的水浴鍋的燒瓶中，在800 r/min轉(zhuǎn)速下保持1 h；然后過濾后放入烘干箱；最后在105 ℃的溫度下放置24 h后拿出，篩分出合適的MSF。

圖1 MGO的ESEM圖片F(xiàn)ig.1 ESEM photographs of MGO

多層氧化石墨烯的分散：取適量的MGO摻入含高效減水劑的水溶液中，攪拌均勻后將其置于Ultrasonic Cleaner(80 W AC 220～240 V 40 kHz)型超聲儀中，對混合溶液進行1 h超聲處理，得到含MGO的均勻懸浮液，MGO溶液的分散過程見圖2。

圖2 MGO溶液的分散過程Fig.2 The dispersion process of cement paste filled with MGO

1.3 水泥漿體試樣的制備

首先，將超聲分散處理后懸浮液(含MGO)倒入水泥凈漿攪拌鍋，其次將MSF摻入MGO溶液的攪拌鍋中；然后加入水泥攪拌，再加入聚合物乳液；最后，將水泥漿體機械振搗60次，重復2遍，1 d后拆模放入標準養(yǎng)護箱(溫度20±1 ℃，相對濕度90%以上)。

1.4 抗壓強度及阻尼特性的測試

采用深圳市蘭博三思材料檢測有限公司的LD43.305抗壓-抗折一體化試驗機，測試28 d的抗壓強度，樣品尺寸為20 mm×20 mm×20 mm；采用美國TA Instruments公司的DMAQ800分析儀，測試損耗因子與頻率之間的關系，溫度控制在25±2 ℃，樣品尺寸為60 mm×14 mm×6 mm。

1.5 微觀結(jié)構(gòu)的表征

采用Micromeritics公司的AutoPore IV 9500全自動壓汞儀，測試孔隙率和孔徑分布曲線dV/dlogR與logR的關系，其中dV/dlogR是指微分分布曲線，是隨孔徑logR變化的函數(shù)；采用美國FEI公司的Quanta200F ESEM，觀測并分析4 000倍和15 000倍的ESEM圖片。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗壓強度

根據(jù)文獻[13]和前期研究[14]，MGO和MSF會同時提高阻尼特性和抗壓強度，而聚合物乳液會顯著提高阻尼特性卻降低抗壓強度。同時，MGO和MSF最佳用量為3%～7%，二者最佳比例為1/100～1/60；聚合物乳液最佳用量為8%～12%。本文不考慮各因素相互作用，選用正交表L9(34)設計試驗，因素水平表見表1，正交試驗標養(yǎng)28 d的抗壓強度見表2。

表1 因素水平表「L9(34)」

表2 正交試驗結(jié)果

標養(yǎng)28 d的抗壓強度與摻合物總量的關系見圖3，標養(yǎng)28 d的對照組J1(單摻聚合物乳液的水泥漿體)抗壓強度見表3。

表3 標養(yǎng)28 d的對照組試驗結(jié)果

圖3 標養(yǎng)28 d抗壓強度與摻合物總量的關系Fig.3 The relationship between total amount of admixture and compressive strength after standard curing for 28 d

由圖3和表3可知，保持MGO ∶MSF比例為1 ∶99時，抗壓強度為B4>B8>B3，B4比B3提高了18 MPa；保持摻合物總量為3%時，抗壓強度為B1>B8>B6，B1比B6提高了12.8 MPa。其中B1，B4和B8的抗壓強度均在60～70 MPa，高于J1；B3的強度值在50～55 MPa，低于J1，最佳抗壓強度B4比J1提高了25%～30%。

綜上可知，保持MGO與MSF比例為1 ∶99，抗壓強度隨摻合物總量的增加(3%，5%，7%)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；保持摻合物總量3%，抗壓強度隨MGO與MSF比例增加(1 ∶9，1 ∶79，1 ∶99)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。

2.2 阻尼特性

標養(yǎng)28 d的B3，B4，B8和J1的損耗因子、損耗模量與頻率之間的關系見圖4和圖5。其中損耗因子(tanδ)是指每周期耗散能量(Δw)與在一周期內(nèi)的最大貯能(w)之比，可表征為tanδ= Δw/ 2πw=E″/E′，其中E″為損耗模量，E′為儲能模量。

圖4 標養(yǎng)28 d損耗因子與頻率之間的關系Fig.4 The relationship between loss factor and frequency after standard curing for 28 d

圖5 標養(yǎng)28 d損耗模量與頻率之間的關系Fig.5 The relationship between loss modulus and frequency after standard curing for 28 d

由圖4和圖5可知，J1，B3，B4和B8的損耗因子和損耗模量均隨頻率的增加都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。其中損耗因子大小為J1>B4>B8>B3，在頻率0.5～3 Hz時達到最低；損耗模量大小為B8>B3>B4>J1，也在頻率0.5～3 Hz時達到最低。相比J1的損耗因子0.055和損耗模量230.2 MPa，B3，B4和B8的損耗因子0.034，0.045和0.035分別降低了38.2%，18.2%和36.4%，而損耗模量542.1 MPa，541.9 MPa和624.0 MPa分別增加了135.5%，135.4%和171.1%。

綜上可知，J1，B3，B4和B8的損耗因子和損耗模量隨頻率的增加都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，都在頻率0.5～3 Hz時達到最低。保持MGO ∶MSF比例為1 ∶99時，隨摻合物總量(3%，5%，7%)增加，損耗因子呈現(xiàn)為先上升后下降的趨勢，損耗模量呈現(xiàn)先略微下降后上升的趨勢。

2.3 孔結(jié)構(gòu)

圖6是標養(yǎng)28 d的B4和J1的孔徑分布，表4是標養(yǎng)28 d的B4和J1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中B4為試驗組，聚合物乳液含量為8%，摻合物總量為5%，其中MGO ∶MSF比例為1 ∶99；J1為對照組，聚合物乳液含量為12%，摻合物總量為0。

圖6 標養(yǎng)28 d的B4和J1的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of B4 and J1 after standard curing for 28 d

表4標養(yǎng)28 d的B4和J1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖6和表4可知，對照組J1的平均孔徑為13.3 nm、最可幾孔徑為12.8 nm、孔隙率為18.2%和dV/dlogR比例0.08，而試驗組B4的平均孔徑為8.6 nm、最可幾孔徑為8.6 nm、孔隙率為14.3%和dV/dlogR比例0.20；也就是說，與J1相比，B4的平均孔徑、最可幾孔徑和孔隙率都變小，而dV/dlogR變大。說明B4的凝膠孔含量更多，密實性更好，對應的抗壓強度更高。

圖7是標養(yǎng)28 d的B4和J1的孔體積分布圖。按照孔徑大小，水泥石中的孔可分為凝膠孔(<10 nm)、毛細孔(10～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)，其中毛細孔又可以分為小毛細孔(10～100 nm)和大毛細孔(100～1 000 nm)[15]。

圖7 標養(yǎng)28 d的B4和J1的孔體積分布圖Fig.7 Pore volume distribution diagram of B4 and J1 after standard curing for 28 d

由圖7可知，對照組J1在<10 nm為29%，10～100 nm為60%，>10 nm為12%；相比J1，B4在<10 nm的百分比更大，在10～100 nm和>10 nm的百分比更小。說明C-S-H凝膠孔含量大小為B4>J1，因為凝膠孔在一定程度代表凝膠的含量，而C-S-H凝膠含量的增多是造成抗壓強度提高的關鍵因素，表現(xiàn)為抗壓強度B4>J1；小毛細孔含量大小為B4B4。

綜上可知，C-S-H凝膠孔含量大小為B4>J1，因為凝膠孔在一定程度代表凝膠的含量，表現(xiàn)為抗壓強度B4>J1；小毛細孔通過孔洞的內(nèi)摩擦力吸收一部分外界傳導來的能量，起到減振耗能作用，表現(xiàn)為損耗因子J1>B4。

2.4 微觀形貌

圖8和圖9分別是標養(yǎng)28 d的B4和J1的微觀形貌圖。

圖8 標養(yǎng)28 d的B4的ESEM圖片F(xiàn)ig.8 ESEM photographs of B4 cement paste after standard curing for 28 d

由圖8和圖9可知，在B4和J1上均存在C-S-H凝膠，且B4的水化產(chǎn)物中還嵌有MGO，而J1上存在片狀的Ca(OH)2。由于C-S-H凝膠的范德華力是抗壓強度的主要來源，而摻合物MGO和MSF能促進水化反應[17]，特別是二次水化反應，會增加C-S-H凝膠含量和降低Ca(OH)2含量，進而增加C-S-H凝膠孔含量，而J1因為正常水化反應存在大量的小毛細孔，表現(xiàn)為抗壓強度B4>J1，而損耗因子J1>B4，與前述的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果和分析一致。

圖9 標養(yǎng)28 d的J1的ESEM圖片F(xiàn)ig.9 ESEM photographs of J1 cement paste after standard curing for 28 d

3 結(jié) 論

(1)混摻MGO-MSF(B4)的抗壓強度比單摻聚合物的水泥漿體(J1)的提高了25%～30%，而B4的損耗因子比J1的只降低了15%～20%。

(2)保持MGO與MSF比例為1 ∶99，抗壓強度隨摻合物總量的增加(3%，5%，7%)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；保持摻合物總量3%，抗壓強度隨MGO與MSF比例增加(1 ∶59，1 ∶79，1 ∶99)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。

(3)J1，B3，B4和B8的損耗因子和損耗模量隨頻率的增加都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，都在0.5～3 Hz時達到最低。保持MGO與MSF比例為1 ∶99時，隨著摻合物總量(3%，5%，7%)增加，損耗因子呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而損耗模量呈現(xiàn)先略微下降后上升的趨勢。

(4)混摻MGO-MSF促進了水化反應，使得B4形成更多的C-S-H凝膠和凝膠孔，有利于提高強度，表現(xiàn)為抗壓強度B4>J1；同時，J1中存在大量小毛細孔，增強了減振耗能作用，有利于提高損耗因子，表現(xiàn)為損耗因子J1>B4。