新型高效輝鉬礦抑制劑及其作用機理研究①

焦躍旭， 姚 新， 陳 鵬， 楊丙橋

(1.中國有色金屬建設股份有限公司,北京100038； 2.科技部高技術研究發展中心,北京100044； 3.武漢理工大學 資源與環境工程學院,湖北 武漢430070； 4.武漢工程大學 興發礦業學院,湖北 武漢430073)

鉬具有良好的導電性、導熱性、低熱膨脹系數和耐腐蝕性等,被廣泛應用于冶金、航空航天、機械制造和能源化工等領域［1-2］。 輝鉬礦是提取鉬的主要原料,99%的鉬從輝鉬礦中提取。 輝鉬礦極少以單一礦床存在,大部分與硫化礦物共生,尤其是與硫化銅礦物共生［3-4］。 據統計,世界上近75%的銅和50%的鉬產自于銅鉬礦石［5］。 斑巖型銅礦是銅鉬礦石的主要類型,其中銅鉬主要以黃銅礦和輝鉬礦形式存在。 這類礦石具有結構致密、嵌布粒度細等特點,且兩者之間潤濕性差異小,可浮性較接近,導致兩者難以有效分離［6］。

目前銅鉬分離主要采用的策略為抑銅浮鉬,通過向浮選體系中添加黃銅礦的抑制劑來選擇性地擴大輝鉬礦與黃銅礦間的可浮性差異,從而實現銅鉬的有效分離［7］。 黃銅礦常用抑制劑為氰化物和硫化物。 氰根離子不僅可以脫除硫化銅礦物表面的黃藥,還能在硫化銅表面形成穩定的親水絡合物,從而有效抑制黃銅礦的上浮。 但由于氰化物具有高毒性,對人體健康和環境具有巨大危害,目前氰化物的使用受到了嚴格限制［8］。 而硫化物溶于水后水解生成的SH-會促進黃銅礦表面捕收劑的解吸,而且顯著降低黃銅礦的可浮性。 而且硫化物具有較強的還原性,在水體中易于氧化失效,且在酸性條件下易于分解產生硫化氫氣體,對環境造成嚴重污染［9］。

針對目前銅鉬分離中銅抑制劑的高毒性和低穩定性,開發環保、高效和價格低廉的輝鉬礦抑制劑來抑鉬浮銅,是實現銅鉬綠色分離的有效策略。 瓜爾豆膠作為一種水溶性非離子型多糖,來源于豆科植物瓜爾豆的種子,具有綠色無毒、來源廣泛的特點［10］。 得益于其分子鏈上豐富的含氧官能團,瓜爾豆膠常用于滑石浮選的抑制劑。 本文擬采用瓜爾豆膠作為輝鉬礦浮選的抑制劑,研究其對輝鉬礦可浮性的影響及其作用機理,以評估其作為輝鉬礦浮選抑制劑的可行性。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用輝鉬礦取自廣西梧州某礦山。 所取輝鉬礦經人工揀選、破碎機破碎及篩析后得到38 ～74 μm粒級礦樣用于后續試驗。 破碎、篩析所得輝鉬礦礦樣X 射線熒光光譜分析結果見表1。 該礦樣主要成分為MoS2。

表1 輝鉬礦樣品X 射線熒光光譜分析結果（質量分數）/%

1.2 試驗藥劑

試驗中所用捕收劑為質量濃度0.5%的乳化煤油溶液,抑制劑為質量濃度0.2%的瓜爾豆膠溶液,所用起泡劑為質量濃度0.2%的MIBC 溶液,pH 值調整劑為濃度均為0.1 mol/L 的鹽酸或氫氧化鈉溶液。 配制溶液及浮選試驗用水均為超純水,pH=5～6。

1.3 浮選試驗

浮選試驗在XFGⅢ型掛槽式浮選機中進行,其主軸轉速為1 992 r/min,浮選流程如圖1 所示。 每次稱取2.0 g 礦樣置于40 mL 浮選槽中,加入40 mL 超純水后超聲分散2 min,用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調整pH 值,攪拌2 min 后加入抑制劑再攪拌2 min,然后加入捕收劑攪拌3 min,再加入起泡劑攪拌1 min,充氣并手動刮泡2 min。 分別將浮選泡沫和槽底樣品進行烘干、稱重并計算浮選回收率。

圖1 輝鉬礦浮選流程

1.4 測試分析

采用英國Malvern 公司Mastersizer 2000 型Zeta 電位分析儀測試Zeta 電位,采用德國Bruker 公司的Vector-220 型紅外光譜儀測試礦物紅外光譜,采用北京中儀科信科技有限公司的JC2000DM 型接觸角測試儀測定礦物接觸角。

2 試驗結果與分析

2.1 浮選試驗

pH=9,礦漿濃度5%,只添加起泡劑MIBC,輝鉬礦的浮選曲線見圖2。 由圖2 可知,只添加起泡劑浮選時,輝鉬礦上浮率即可達到77%,且隨著MIBC 用量增加,輝鉬礦上浮率快速增加,并在MIBC 用量10 mg/L時達到平衡,平衡時上浮率約為96%。

圖2 MIBC 用量對輝鉬礦可浮性的影響

MIBC 用量20 mg/L,其他條件不變,煤油用量對輝鉬礦浮選性能的影響見圖3。 可見當浮選體系中加入煤油時,輝鉬礦上浮率進一步增加到98%,且浮選速率顯著提高。 該結果表明該輝鉬礦具有優異的天然可浮性。

圖3 煤油用量對輝鉬礦可浮性的影響

圖4 瓜爾豆膠用量對輝鉬礦可浮性的影響

pH=9、礦漿濃度5%、MIBC 用量20 mg/L 時,瓜爾豆膠用量對輝鉬礦可浮性的影響如圖4 所示。 不添加煤油時,隨著浮選體系中瓜爾豆膠用量增加,輝鉬礦上浮率急劇降低,當瓜爾豆膠用量為20 mg/L 時,輝鉬礦上浮率僅有10%。 該研究結果表明瓜爾豆膠對輝鉬礦有優異的抑制效果,浮選體系中少量瓜爾豆膠的添加即可顯著降低輝鉬礦的可浮性。 當浮選體系中加入20 mg/L 煤油時,隨著瓜爾豆膠用量增加,輝鉬礦上浮率逐漸降低,當瓜爾豆膠用量為20 mg/L 時,輝鉬礦上浮率僅有16%,表明即使浮選體系中存在少量煤油,瓜爾豆膠仍然對輝鉬礦具有良好的抑制效果。

pH=9、礦漿濃度5%、MIBC 用量20 mg/L 時,不同pH 值條件下瓜爾豆膠對輝鉬礦可浮性的影響如圖5所示。 只添加MIBC 時,輝鉬礦在pH=3 ～11 范圍內上浮率均為95%左右。 隨著浮選體系中瓜爾豆膠的添加,各pH 值條件下輝鉬礦的上浮率急劇降低,均為10%左右；即使加入20 mg/L 煤油,輝鉬礦上浮率也無顯著提升。 該結果表明瓜爾豆膠具有優異的適應性,在廣泛的pH 值范圍內均對輝鉬礦浮選有良好的抑制效果。

圖5 溶液pH 值對輝鉬礦可浮性的影響

pH=9、礦漿濃度5%、MIBC 用量20 mg/L、瓜爾豆膠用量30 mg/L 時,煤油用量對輝鉬礦可浮性的影響如圖6 所示。 可見隨著煤油用量增加,輝鉬礦上浮率基本無變化,煤油用量60 mg/L 時,輝鉬礦上浮率僅有11%,說明瓜爾豆膠在輝鉬礦表面發生致密吸附,從而有效阻礙了輝鉬礦與煤油間的作用。

圖6 煤油用量對輝鉬礦可浮性的影響

pH=9、礦漿濃度5%時,藥劑添加順序對輝鉬礦浮選效果的影響如表2 所示。 可見先添加煤油再添加瓜爾豆膠會略微增加輝鉬礦可浮性,但其上浮率依然低于12%,表明藥劑添加順序對輝鉬礦浮選效果無顯著影響。

表2 藥劑添加順序對輝鉬礦可浮性的影響

2.2 抑制機理研究

為考察瓜爾豆膠對輝鉬礦表面潤濕性的影響,對不同藥劑種類及不同藥劑用量下輝鉬礦表面接觸角進行了測定,結果如表3 所示。 當輝鉬礦表面被5 mg/L的瓜爾豆膠溶液浸泡后,輝鉬礦表面的接觸角急劇減小。 隨著瓜爾豆膠用量增加,輝鉬礦表面接觸角無顯著變化。 該研究結果表明,由于瓜爾豆膠分子鏈上含有豐富的含氧官能團,當少量瓜爾豆膠吸附到輝鉬礦表面后就會顯著降低輝鉬礦的表面潤濕性,從而降低輝鉬礦的可浮性。 當向瓜爾豆膠溶液中加入一定量的煤油后,輝鉬礦表面接觸角并未增大,表明煤油不能與瓜爾豆膠吸附后的輝鉬礦表面進行有效作用。

表3 輝鉬礦接觸角測試結果

輝鉬礦與瓜爾豆膠作用前后的紅外光譜如圖7 所示。 從圖7 可以看出,瓜爾豆膠作用后的紅外光譜中除了輝鉬礦本身的特征吸收峰外,還于713 cm-1、1 197 cm-1和1 454 cm-1處分別檢測到來自于瓜爾豆膠的O—H 面外彎曲振動峰、C—C 伸縮振動峰和C—H面內彎曲振動峰［11-12］,表明瓜爾豆膠吸附到了輝鉬礦表面。

圖7 瓜爾豆膠作用前后輝鉬礦的紅外光譜

輝鉬礦與瓜爾豆膠作用前后的Zeta 電位如圖8所示。 在pH=3.5 時瓜爾豆膠呈電中性,隨著溶液pH值增加,瓜爾豆膠逐漸呈表面負電性。 而輝鉬礦表面具有很強的負電性,且隨著溶液pH 值增加,輝鉬礦表面負電性逐漸增強。 輝鉬礦與瓜爾豆膠作用后,輝鉬礦表面負電性急劇減弱,且其表面電位與瓜爾豆膠的表面電位接近。 該研究結果同樣表明瓜爾豆膠能有效吸附于輝鉬礦表面,從而改變其界面特性。

圖8 瓜爾豆膠作用前后輝鉬礦的Zeta 電位

3 結 論

對瓜爾豆膠抑制輝鉬礦作用機理進行了探究,發現瓜爾豆膠能與輝鉬礦進行有效作用并改變其表面潤濕性,顯著降低輝鉬礦可浮性。 當瓜爾豆膠用量為30 mg/L 時,即使向浮選體系中加入大量煤油也不能再提高輝鉬礦可浮性。 瓜爾豆膠具有優異的適應性,在廣泛的pH 值范圍內均對輝鉬礦有良好的抑制效果,可作為銅鉬高效分離的抑制劑。