銅冶煉污酸二級硫化分步除銅、砷工藝研究①

2021-01-30 07:23:38肖祈春

礦冶工程 2020年6期

肖祈春

(長沙礦冶研究院有限責任公司,湖南長沙410012)

銅冶煉過程中產生的煙氣在制酸工段通過洗滌、冷卻等形成污酸,其主要特性表現為酸性強,砷、氟、氯含量高,同時含有銅、鎘、鉛等重金屬,處理難度大［1-3］。目前國內外針對銅冶煉污酸的處理方法主要有化學絮凝沉淀、石灰中和、硫化沉淀、膜過濾、吸附去除和離子交換等［4-6］。其中硫化沉淀法工藝簡單、處理效率高,應用較為廣泛。國內外學者對硫化沉淀法開展了大量研究工作［7-8］,但對于二級硫化沉淀法中反應終點的控制研究較少。本文針對湖南某銅冶煉企業污酸廢水,以氧化還原電位(ORP)為硫化沉淀反應的控制點［9-10］,研究硫化沉淀中的工藝控制條件,重點解決硫化沉淀過程中存在的銅資源回收率低、砷去除效果差的問題。

1 實驗

1.1 實驗藥劑

實驗藥劑主要有:Na2S·9H2O(上海統亞化工科技發展有限公司),NaHS·xH2O(唐山豐實化工有限公司),H3PO4(山東濟寧宏偉化工有限公司),均為分析純。

1.2 實驗廢水

污酸廢水取自湖南某銅冶煉企業,水樣呈淺綠色,其主要成分見表1。

表1 污酸主要成分/（mg·L-1）

1.3 實驗方法和裝置

硫化沉淀裝置見圖1。反應在密封塑料容器中進行,配置10%液態硫化劑(Na2S 或NaHS),由蠕動泵從儲存容器中加入反應器中。氣體硫化劑(H2S)由Na2S-H3PO4體系反應生成,由蠕動泵控制氣體產生速率,鉑電極和Ag/AgCl 參比電極組成ORP 測試電極。

圖1 污酸硫化沉淀反應裝置

硫化反應在通風櫥中進行,反應開始前,加入一定量污酸原液,插入ORP 電極并使電極沒入溶液中,密封反應器,啟動磁力攪拌裝置,開啟蠕動泵勻速加入硫化劑,監測反應系統ORP。當ORP 達到預定數值時,取樣或停止反應。反應結束后,采用0.45 μm 濾膜進行固液分離,檢測濾液中的Cu、As 含量。得到的濾渣經110 ℃恒溫干燥2 h,稱重,檢測渣中Cu、As 含量。

2 實驗結果與討論

2.1 Cu、As 二級硫化分步沉淀理論

硫化沉淀的主要反應見式(1)～(2),在銅和砷初始濃度分別為300 mg/L 和6 000 mg/L 時,聯合反應式(1)～(2)在PHREEQC 中求解(數據庫LLNL.dat)［11］,得出不同S2-濃度下的As、Cu 溶解分數如圖2 所示。從圖2 可知,隨著污酸中S2-的加入,Cu 的溶解性趨近0,而As 的溶解性則不斷下降。當S2-加入量為0.07 mol/L時,As 的溶解性趨近0。因此,Cu 作為有價金屬,可以通過優先選擇性硫化沉淀法分離出來。

圖2 污酸硫化沉淀的元素理論溶解分數

2.2 二級硫化沉淀反應中ORP 的控制

污酸體系中的ORP 表征了氧化性物質、還原性物質和電極形成的原電池電勢強弱,可以反映氧化還原反應的進程［12］。

以H2S 為硫化劑,考察污酸體系ORP 隨H2S 投加量的變化,結果見圖3。由圖3 可知,隨著H2S 加入,ORP 不斷下降。當H2S 投加量為0.01 mol/L 時,ORP 快速下降到245 mV 以下。繼續投加H2S,ORP緩慢下降。當H2S 投加量為0.12 mol/L 時,ORP 快速下降到10 mV 以下。說明二級硫化沉淀反應中ORP的變化存在拐點,可通過ORP 來控制反應終點。

圖3 ORP 隨H2S 投加量的變化

2.3 ORP 的影響

采用H2S 為硫化劑,考查不同ORP 條件下污酸中Cu、As 濃度變化,結果見圖4。從圖4 可以看出,隨著H2S 加入,Cu 濃度快速降低,當ORP 降低至245 mV時,Cu 濃度為0.491 mg/L,As 濃度為6.0 g/L。繼續加入H2S,ORP 降至10 mV 時,As 濃度為0.22 mg/L,Cu濃度為0.03 mg/L。結果表明,二級硫化回收Cu 及除As 的ORP 控制條件為:一級ORP 為245 mV,二級ORP 為10 mV,此條件下可實現Cu 的優先沉淀回收和As 的深度處理。