溶析結晶法制備硫酸鈷的實驗研究①

付海闊， 鐘 暉， 吳理覺， 文定強， 張 鞍

(1.清遠佳致新材料研究院有限公司,廣東 清遠511517； 2.廣東佳納能源科技有限公司,廣東 清遠513056)

硫酸鈷廣泛應用于電鍍行業以增加被鍍金屬的亮度、硬度、光滑度和柔韌度,同時作為催干劑應用于印刷墨水、油漆、顏料等領域,還可用于飼料添加劑、著色劑、啤酒發泡劑等。 目前硫酸鈷的主要應用領域為鋰離子二次電池,是制備鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等電池正極材料的鈷源。

銅鈷礦、水鈷礦、紅土鎳礦、硫化鎳礦、含鈷廢料等經過浸出、除雜、P507 反萃得到的硫酸鈷凈化液是制備硫酸鈷晶體的原料［1-2］。 目前硫酸鈷晶體的制備方法主要有蒸發結晶法［3］、沉淀-酸溶-冷卻結晶法［4］。蒸發結晶法已經實現了產業化,但存在水不溶物偏高、能耗高的缺點；沉淀-酸溶-冷卻結晶法因沉淀過程需要用液堿和酸溶過程需要用硫酸而導致成本較高,沒有實現產業化。

溶析結晶具有操作溫度低［5］、能耗低的優點,在無機化合物的結晶領域逐漸得到應用,如從廢水中回收鹽硝［6］、鉻酸鉀［7］、硫酸鎂［8］、硫酸 鈉［9］、硫酸 亞鐵［10］,而溶析結晶方式在硫酸鈷結晶過程中的應用尚未見報道。 本文采用溶析結晶法制備硫酸鈷,探討有關工藝參數對制備過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗用硫酸鈷溶液(pH=3.5)由剛果(金)銅鈷礦經選擇性浸出、水解除鐵、P204 除雜、P507 萃取反萃得到,其成分分析結果見表1。

表1 硫酸鈷溶液成分/（mg·L-1）

主要試劑甲醇、異丙醇、叔丁醇等溶析劑均為分析純；乙醇有分析純、工業級、回收級3 個級別。

主要儀器包括HH-6 數顯恒溫水浴鍋(常州金壇)、OS-60 電動攪拌器(鄭州亞榮)、OIL2000B 紅外測油儀(天津市金貝爾)、PHS25 型pH 計(上海雷磁)、XP2U 電子天平(梅特勒)和1 000 mL 燒瓶。

1.2 實驗方法

取100 mL 硫酸鈷溶液倒入1 000 mL 燒瓶中,置于水浴鍋中開啟攪拌后按照設定的體積比加入溶析劑,繼續攪拌1 h 并陳化1 h 后過濾,濾紙用少量溶析劑沖洗至無紅色,準確計量濾液體積,并采用EDTA 滴定法測定濾液中的Co2+濃度。

硫酸鈷的結晶率R 按下式計算:

式中C0為硫酸鈷初始溶液中Co2+濃度,g/L；V0為硫酸鈷初始溶液體積,mL；C1為硫酸鈷結晶母液中Co2+濃度,g/L；V1為硫酸鈷結晶母液體積,mL。

1.3 硫酸鈷產品檢測方法

產品水不溶物、pH 值、油分的檢測按GB/T 26523—2011《精制硫酸鈷》［11］的規定進行；磁性異物的檢測按YS/T 1057—2015《四氧化三鈷化學分析方法 磁性異物含量測定 磁選分離-電感耦合等離子體發射光譜法》［12］的規定進行。

2 實驗結果與討論

2.1 溶析劑種類對結晶率的影響

溶析結晶過程的實質是通過添加另一種能與主溶劑完全互溶而與溶質不互溶的溶劑(溶析劑),以顯著降低溶質的溶解度,實現溶質的結晶析出。 要實現硫酸鈷溶液的溶析結晶,對溶析劑有2 個要求:①能溶于水,最好能夠互溶；②不能溶解硫酸鈷。 同時考慮到后續溶析劑與結晶母液的分離并循環利用,優先采用沸點60～85 ℃的有機溶劑,也要考慮溶析劑的毒性和成本。 鑒于以上原因,本文主要研究了甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇4 種溶析劑對硫酸鈷結晶率的影響。

固定硫酸鈷溶液初始Co2+濃度為120 g/L、溶析結晶溫度為25 ℃、溶析劑與溶液體積比為1 ∶1,考察了甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等溶析劑對結晶率的影響,結果見表2。

表2 溶析劑種類對結晶率的影響

由表2 可知,4 種溶析劑均能達到溶析結晶硫酸鈷的目的。 在硫酸鈷的水溶液中,Co2+與SO42-以配位鍵和靜電力的作用吸引水分子形成溶劑化層,以溶劑化離子的形式存在；加入醇類后,醇類分子溶于水,使得溶劑化層中的水分子部分被醇類分子取代,而Co2+與SO42-離子與醇類的溶劑化能小于Co2+與SO42-之間的晶格能,導致水-醇類體系中的Co2+與SO42-直接鍵合而析出七水硫酸鈷［13］。 同時從表2 還可以看出,甲醇溶析硫酸鈷的效果相對較差,主要由于硫酸鈷晶體微溶于甲醇,乙醇、異丙醇、叔丁醇對硫酸鈷的溶析效果基本相當。 考慮到乙醇較為常見,故后續實驗中采用乙醇作為溶析劑。

2.2 溶析劑用量對結晶率的影響

以乙醇(分析純)為溶析劑,其他條件不變,乙醇用量對結晶率的影響如圖1 所示。

圖1 溶析劑乙醇用量對結晶率的影響

由圖1 可知,隨著溶析劑用量增大,Co2+與SO42-離子溶劑化層中的乙醇分子隨之增加,Co2+與SO42-離子溶劑化能相應減小,最終導致硫酸鈷結晶率隨之增加,母液中Co2+濃度隨之減小,在乙醇與溶液體積比達到1 以上時,結晶率達到99%,母液中Co2+濃度達到1 g/L 以下,繼續增加溶析劑用量對結晶率影響不大。考慮到溶析劑的成本和回收,后續實驗選用乙醇與溶液體積比為1 ∶1。

2.3 溶析劑濃度對結晶率的影響

以市面上常見的乙醇(CH3CH2OH 質量分數分別為99.8%的分析純乙醇、95%的工業乙醇、90%的回收乙醇)為溶析劑,溶析劑與溶液體積比為1 ∶1,其他條件不變,考察了溶析劑濃度對結晶率的影響,結果如圖2 所示。

圖2 溶析劑濃度對結晶率的影響

由圖2 可知,在加入溶析劑體積相同的情況下,乙醇濃度越高,硫酸鈷結晶率也越高。 考慮到本實驗的目的是為了制備鋰電行業的工業硫酸鈷,并結合分析純乙醇和工業乙醇的價格對比,選用工業乙醇作為溶析劑。

2.4 初始溶液鈷濃度對結晶率的影響

以工業乙醇為溶析劑,其他條件不變,考察了初始溶液鈷濃度對結晶率的影響,結果如圖3 所示。

圖3 初始溶液鈷濃度對結晶率的影響

由圖3 可知,隨著溶液初始Co2+濃度增加,硫酸鈷結晶率大幅提高,初始Co2+濃度到120 g/L 時,硫酸鈷的結晶率達到98.9%,結晶母液中Co2+濃度為1.2 g/L；繼續增加初始Co2+濃度到140 g/L 時,晶體質量有增加,而結晶率為99.3%,增加并不明顯,結晶母液中Co2+濃度為0.9 g/L。 另外,根據實際生產情況,P507反萃液中的Co2+濃度一般為110 ～130 g/L 左右,鑒于初始溶液Co2+濃度越高,結晶總量越大,故生產中建議直接采用P507 反萃液進行溶析結晶。

2.5 溫度對結晶率的影響

固定硫酸鈷溶液初始Co2+濃度為120 g/L,其他條件不變,考察溶析劑與溶液不同體積比(1 ∶0.6、1 ∶0.8、1 ∶1、1 ∶1.2)條件下溫度對結晶率的影響,結果如圖4所示。

圖4 溫度對結晶率的影響

由圖4 可知,隨著溫度升高,在不同溶析劑與溶液體積比下,硫酸鈷結晶率逐漸下降,故應盡可能將溶液降溫后再進行溶析結晶。 從圖4 還可以看出,溶析劑與溶液體積比為1 ∶1時,20 ～30 ℃的結晶率變化不明顯,故結晶溫度優選為25 ℃。

2.6 優化條件驗證平行實驗

由前文可知,硫酸鈷溶析結晶的最優工藝條件為:以95%的工業乙醇為溶析劑,溶析劑與溶液體積比為1 ∶1、溶液初始Co2+濃度為120 g/L、結晶溫度為25 ℃。按照此條件進行了平行實驗,結果見表3。 由表3 可知,優化條件下所得平均結晶率為98.27%。

表3 優化條件平行實驗結果

2.7 與蒸發結晶工藝制備硫酸鈷的對比

采用同一成分硫酸鈷溶液,分別進行蒸發結晶法和溶析結晶法制備硫酸鈷,所得產品的關鍵指標對比見表4。 從表4 可以看出,溶析結晶法制備的硫酸鈷在pH 值、水不溶物、油分等方面均具有明顯的優越性,滿足GB/T 26523—2011 優等品的要求。 另外電池材料用硫酸鈷還對磁性物含量有要求(≤0.005%),通過電池正極材料廠家試用,本文制備的硫酸鈷符合市場電池級硫酸鈷的要求。

表4 硫酸鈷產品關鍵指標對比

溶析結晶法制備的硫酸鈷與蒸發結晶法制備的硫酸鈷相比,具有優勢的原因主要是:①溶析結晶過程加入了溶析劑,有效降低了晶漿中的游離酸、油分、水不溶物濃度,結晶產品夾帶的酸、油分、水不溶物少,溶解后的酸、油分、水不溶物也相對少；而蒸發結晶工藝經過了蒸發濃縮,晶漿體積縮小,使得晶漿中的游離酸、油分、水不溶物濃度升高,結晶產品夾帶酸、油分、水不溶物多,溶解后的酸、油分、水不溶物也相對多。②溶析結晶過程在低溫下進行,而蒸發結晶在高溫下進行,溶液中的游離酸高溫條件下腐蝕設備,導致磁性異物偏高。

3 結 論

1) 采用95%的工業乙醇為溶析劑,在溶液初始Co2+濃度為120 g/L、溶液與溶析劑體積比1 ∶1、結晶溫度25 ℃的最佳條件下,可以制備出硫酸鈷晶體,一次結晶率達到98.27%。

2) 乙醇溶析結晶法制備的硫酸鈷與蒸發結晶法制備的硫酸鈷相比,在溶解pH 值、水不溶物、磁性物、油分等關鍵指標方面具有明顯優勢,滿足GB/T 26523—2011《精制硫酸鈷》優等品的要求。