氮/氧氣氛和溫度對蜈蚣草焚燒底灰中砷的固留影響①

周 聰， 胡可人， 肖細元， 郭朝暉， 彭 馳

(中南大學 冶金與環境學院,湖南 長沙410083)

植物修復技術能有效去除土壤中重金屬,具有環境友好、經濟可行等優勢［1］,同時也會產生大量含重金屬生物質［2］,如何高效安全處置這些污染生物質是植物修復技術可持續發展面臨的難題。 蜈蚣草是砷(As)的超富集植物,野外地上部鮮重年產量高達36 t/hm2［3］。 焚燒法是處置污染生物質較經濟的方法［4］。 研究表明,焚燒法處理城市污泥時,As 的固留與焚燒溫度、焚燒氣氛等密切相關［5］。 本文擬研究不同N2/O2比氣氛和溫度下As 超富集植物蜈蚣草焚燒過程中As 的固留特征,為植物修復收獲物的安全處置提供科學依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

蜈蚣草采自湖南省石門縣某雄黃礦區廢棄地,用自來水和去離子水洗凈后,于105 ℃下殺青0.5 h,60 ℃下干燥至恒重,用不銹鋼粉碎機粉碎至0.9 mm,裝袋保存備用。 蜈蚣草(空氣干燥基)的工業分析和元素分析結果分別見表1 和表2。

表1 蜈蚣草工業分析結果（質量分數）/%

表2 蜈蚣草元素分析結果（質量分數）/%

1.2 焚燒實驗

蜈蚣草焚燒實驗在圖1 所示管式爐中進行,管式爐內徑130 mm,長1 m,采用5% HNO3和10% H2O2混合溶液收集反應揮發的氣相As。 稱取蜈蚣草生物質4.00 g 平鋪于方形瓷舟中,設定管式爐升溫速率為5 ℃/min,反應時間30 min,以0.4 L/min 的速率連續通入N2和O2的混合氣體,在設定的溫度、氣氛下反應；反應結束后,保持進氣狀態,停止加熱,樣品隨爐冷卻至100 ℃以下,取出樣品,放入干燥皿中冷卻至室溫后收集底灰,每組條件做2 個平行實驗。

圖1 管式爐系統示意

1.3 樣品分析

參照國家標準GB/T 212—2008［6］對蜈蚣草進行工業分析。 采用有機元素分析儀(Vario ELⅢ,德國)測定蜈蚣草C、H、N 和S 含量。 利用熱重分析儀(TGA, SDT-Q600,美國)分析生物質的熱重TG 曲線及失重特性,實驗參數設定為空氣氣氛,起始溫度40 ℃,升溫速率10 ℃/min,最高溫度為1 000 ℃［7］。焚燒底灰稱重后研磨粉碎,采用HNO3-HClO4方法消解［8］。 采用原子熒光光度計(AFS-2202E,北京海光儀器公司)測定As 含量,采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES,IRIS intrepid II XSP,美國)測定消解液中K、Ca、Mg 和Fe 含量,采用X 射線衍射儀(XRD,D/MAX-2700,日本)分析底灰樣品的晶相結構。

1.4 數據分析與處理

試驗數據采用Microsoft Excel 2010 進行分析處理。 利用SPSS 16.0 統計軟件進行顯著性檢驗和相關性分析。 蜈蚣草減重率及As 固留率的計算公式如下:

式中mdw為蜈蚣草總質量,g；mres為底灰質量,g；c1為蜈蚣草As 含量,g/kg；c2為底灰As 含量,g/kg。

2 實驗結果與討論

2.1 不同氣氛和溫度下蜈蚣草減重率

蜈蚣草的減重率和熱重分析結果分別見圖2 和圖3。焚燒溫度400 ℃時,在低氧(V(N2)∶V(O2)=4 ∶1)、中氧(V(N2)∶V(O2)= 2 ∶1)和高氧(V(N2)∶V(O2)= 1 ∶1)氣氛下焚燒,蜈蚣草生物質減重率分別為83.2%、89.2%和90.3%,其中低氧氣氛減重率較低。 這主要是O2在焚燒過程中起助燃作用,氣氛中O2體積分數越低,生物質的焚燒反應速率越慢［9］。 500 ℃及以上時,3 種氣氛條件下蜈蚣草減重率(90.3%～92.1%)接近,說明大部分樣品在500 ℃焚燒揮發,熱重分析結果也證明了這一現象,這與文獻［10］研究一致。 這可能是因為生物質中主要成分纖維素和半纖維素在250～500 ℃分解,植物質量減少速度最快,而占比較低的木質素主要在500 ℃以上分解［11］。 考慮到經濟成本,在減量化方面蜈蚣草低氧氣氛下焚燒溫度保持在500 ℃較佳,中氧和高氧氣氛下焚燒溫度保持在400 ℃較佳。

圖2 蜈蚣草在不同氣氛和溫度下的減重率

圖3 蜈蚣草的TG、DTG 曲線

2.2 蜈蚣草底灰中As 及K、Ca、Mg、Fe 元素含量

不同氣氛和溫度下蜈蚣草焚燒底灰As、K、Ca、Mg、Fe 含量見圖4。 焚燒溫度400 ℃時,低氧氣氛下蜈蚣草底灰As 含量低(3.60 g/kg),僅為中氧和高氧氣氛條件的45.7%和48.6%,這是由于低氧下蜈蚣草生物質焚燒不完全,灰分殘留質量較高。 隨著焚燒溫度升高,各氣氛下蜈蚣草底灰As 含量均呈增加趨勢,這與文獻［12］利用馬弗爐焚燒蜈蚣草的研究結果一致。低氧氣氛下底灰As 含量在500 ℃時高達7.15 g/kg,600～800 ℃下由7.44 g/kg 提高至8.60 g/kg,增幅減緩。 與此類似,中氧和高氧氣氛條件下,500 ℃下底灰As 含量稍高于400 ℃,隨溫度升高也略有提高。 這可能是升高溫度會使焚燒的底灰粒徑減小、表面積增大從而使其凝聚作用和吸附力增強,導致底灰As 含量增加［13］。 有研究表明,K 是易揮發元素,隨著焚燒溫度升高易揮發到煙氣中,底灰中含量相對減少［14］。 因此,隨著焚燒溫度升高,底灰中K 含量減少。 蜈蚣草底灰中Ca、Mg、Fe 含量與As 含量呈現出相似變化規律。 400 ℃時,低氧氣氛下灰分中Ca、Mg 和Fe 含量明顯低于中氧和高氧氣氛條件,但隨著溫度升高,不同氣氛下含量變化差異較小。

蜈蚣草焚燒試驗數據及相應的顯著性統計分析結果見表3。 低氧氣氛下底灰中As、K、Ca、Mg 和Fe 元素含量均顯著低于中氧和高氧氣氛條件(P ＜0.05)。 由F 檢驗可知,不同氣氛和溫度對蜈蚣草焚燒底灰中As、K、Ca、Mg 和Fe 含量均有顯著正交互效應(P ＜0.01)。

圖4 不同氣氛和溫度下蜈蚣草焚燒底灰As、K、Ca、Mg、Fe 含量

表3 蜈蚣草焚燒減重率、灰分元素含量和As 固留率的顯著性統計分析

2.3 蜈蚣草焚燒底灰中As 固留率

不同氣氛和溫度下蜈蚣草底灰中As 固留率見圖5。中氧氣氛下蜈蚣草底灰As 固留率要高于低氧和高氧氣氛,并與低氧氣氛有顯著差異。 400 ℃時,低氧氣氛下底灰As 固留率顯著低于中氧和高氧氣氛條件,且在500 ℃下達到最大值(82.3%)。 中氧氣氛下底灰As固留率在400 ～600 ℃下隨著溫度升高呈下降趨勢,400 ℃時最高(85.9%),然后隨溫度增加略有上升,這與該氣氛下蜈蚣草底灰As 含量較高有關(圖4)。 高氧氣氛下,500 ℃處理底灰中As 固留率較低,600 ℃達到最大(83.2%),而后隨溫度升高呈下降趨勢,這與提高溫度和O2體積分數,促進生物質中硫化物結合態及有機態As 的分解和釋放有關［15］。 從減量率和底灰As 含量來看,中氧氣氛下蜈蚣草底灰中As 固留率較高,因此焚燒處理蜈蚣草時選擇合適的O2體積氣氛有利于將As 固留在底灰中。

圖5 不同氣氛和溫度下蜈蚣草底灰中As 固留率

2.4 蜈蚣草焚燒底灰XRD 分析

研究表明,垃圾高溫焚燒處理時,部分以氣態As2O3存在于煙氣中的As 會與Ca、Fe 等生成FeAsO4和Ca3As2O8,冷卻后富集于灰分中［16］。 這說明蜈蚣草焚燒時,生物質中Ca 和Fe 等元素的化合物對As 有固定效果。 因此,實際工程化焚燒處理蜈蚣草時可添加合適的含Ca 和Fe 的物質提高As 固留率。

不同氣氛條件下As 固留率最高的蜈蚣草底灰XRD 分析結果見圖6。 底灰物相主要為KCl 和K2SO4,這與甘蔗渣、松木屑、花生殼和谷殼生物質焚燒后底灰物相分析結果一致［17］。 3 種氣氛條件下均發現Fe8As10O23結晶相,其中400 ℃時,中氧氣氛下Fe8As10O23衍射峰較低氧和高氧氣氛下增強,說明此條件下結晶度提高,與中氧氣氛條件下As 固留率較高結果相一致。 本研究底灰中僅存在As 與Fe 結晶相,而未檢測到As 與Ca 的結晶相,這可能與Fe2O3較CaO 有更強吸收氣相As2O3的能力,且其與砷酸鹽反應速率常數遠大于CaO 有關［18］,這一推測有待后續研究驗證。 因此,可選擇在中氧氣氛(V(N2)∶V(O2)= 2 ∶1)、400 ℃下對蜈蚣草進行焚燒處理,便于As 的回收處置。

圖6 不同氣氛和溫度下蜈蚣草底灰XRD 圖譜

3 結 論

1) 不同氣氛和溫度對蜈蚣草生物質焚燒的減重率有顯著影響,低氧(V(N2)∶V(O2)= 4 ∶1)氣氛,400 ℃下減重率僅為83.2%,500 ℃時減重率顯著升高為90.3%；中氧(V(N2)∶V(O2)=2 ∶1)和高氧(V(N2)∶V(O2)=1 ∶1)氣氛,400 ℃下減重率分別為89.2%和90.3%。

2) 蜈蚣草底灰中As、Ca、Mg、Fe 產生明顯富集,且As 與Ca、Mg、Fe 含量之間呈顯著正相關(P ＜0.05),表現出相似的變化規律。

3) 蜈蚣草較佳焚燒條件為400 ℃、中氧(V(N2)∶V(O2)= 2 ∶1)氣氛,此時蜈蚣草焚燒底灰中As 固留率最高可達85.9%,主要以Fe8As10O23晶相存在。