基于田口方法的分銀渣浸鉛工藝優化研究①

馬致遠， 呂建芳， 劉 勇， 呂先謹， 周吉奎， 劉牡丹

(1.廣東省科學院資源綜合利用研究所,廣東 廣州510650； 2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東 廣州510650； 3.廣東省礦產資源開發和綜合利用重點實驗室, 廣東 廣州510650)

分銀渣是陽極泥濕法工藝中經過分金、分銀后得 到的產物,產率一般為銅陽極泥的40%～60%,因含有鉛、碲、錫、鉍、銻及稀貴金屬等多種有價金屬而成為一種寶貴的二次資源［1-4］。 分銀渣的處理工藝主要分為火法和濕法工藝［5-6］。 火法提取技術較少被采用,主要原因是金屬分離困難、能耗大、污染環境［7］。 濕法處理工藝由于能耗低、污染小、適應性強而被廣泛應用,目前很多學者研究全濕法處理分銀渣的工藝［8-12］。對于含鉛量較高的分銀渣多采用碳酸鈉轉化法和硝酸溶解脫鉛法,碳酸鈉轉化法對設備要求較高,較難控制；硝酸溶解脫鉛法容易產生含氮氣體,工作環境較差。 故高效綠色提取含鉛量較高的分銀渣,對促進礦產資源的綜合利用以及環境保護具有重要實際意義。

本文提出了氯鹽浸出-提純-結晶-制備黃丹工藝從分銀渣中回收鉛,采用田口方法研究了各個工藝參數對實驗結果的影響主次關系,優化了工藝參數。

1 實 驗

1.1 實驗原料

以某銅冶煉企業銅陽極泥處理工藝中的分銀渣為原料,其化學成分分析結果如表1 所示。 分銀渣中的主要重金屬為鉛,銅含量較少,還含有少量的貴金屬金、銀、鉑、鈀。

表1 分銀渣主要元素化學分析結果（質量分數）/%

1.2 實驗設計方法

田口方法是一種效率高、成本低的優化設計方法,將特性指標轉換成信噪比(SNR),利用信噪比的大小判斷特性指標的波動,廣泛應用于實驗參數設計中［13］。 其品質特性有3 種類型:望大特性、望小特性和望目特性,可根據實驗目的選擇合適的品質特性,如研究的品質特性越靠近上限值越理想或者越靠近下限值越理想,則可分別采用望大特性和望小特性；如品質特性越靠近目標值越理想,則可采用望目特性。

本實驗的質量特性為鉛浸出率,采用望大信噪比,其表達式為［14］:

式中n 為各種實驗對應的次數；Yi為第i 組實驗條件下的鉛浸出率。

2 實驗結果與討論

2.1 氯鹽浸鉛

PbCl2和PbSO4難溶于水,但溶于熱的堿金屬或堿土金屬的氯化物水溶液中,基于此原理,本文采用NaCl 和CaCl2的混合物進行浸鉛實驗［15］。

PbCl2和PbSO4溶解于飽和NaCl 水溶液,發生如下反應:

添加CaCl2可與Na2SO4反應,以避免Na2SO4在溶液中積累而引起逆反應,確保反應(3)正方向進行,從而提高鉛浸出率。

選取NaCl 用量(A)、CaCl2用量/理論量(B,以反應生成CaSO4計)、溫度(C)及液固比(D)4 個工藝參數作為因素,每個因素選取3 個水平,選用L9(34)正交表,分別對每組條件進行2 次實驗,表2 為因子水平表,實驗結果見表3。 固定實驗條件:鹽酸初始濃度0.5 mol/L,反應時間1 h。

表2 因子水平表

表3 正交實驗結果

對以上實驗結果進行數據分析,評估各個工藝因素的影響程度,繪制各因素的平均效應圖如圖1 所示。由圖1 可知,CaCl2用量/理論量和溫度在3 個水平的平均變動幅度較小,表明CaCl2用量/理論量和溫度對鉛浸出率的影響較小,為非重要因素。 液固比的平均變動幅度大于CaCl2用量/理論量和溫度的影響,表明液固比對鉛浸出率的影響較大,為重要因素。 NaCl 用量的平均變化幅度最大,表明NaCl 用量對鉛浸出率的影響最大,為最重要因素。 因此工藝參數對鉛浸出率的影響程度主次順序為:NaCl 用量＞液固比＞溫度＞CaCl2用量/理論量。

圖1 因子平均效應圖

根據因子平均效應圖可以直觀分析出平均SNR與各因素水平波動的關系,確定出最優水平。 本實驗研究的品質特性為鉛浸出率,采用的是望大特性信噪比,品質特性越靠近100%越理想。 在實驗區間范圍內,隨著NaCl 用量、溫度及液固比增大,鉛浸出率的信噪比增大。 NaCl 用量從250 g/L 增加到300 g/L 時,信噪比增幅較大,繼續增加到350 g/L 時,信噪比增幅變緩；液固比從6 增加到8 時,信噪比的增幅較小,由8增加到10 時,信噪比增幅變大；鉛浸出率隨著CaCl2用量/理論量的變化有一個轉折點,當CaCl2用量/理論量由0.5 增加到1.0 時,信噪比下降,繼續增加CaCl2用量/理論量,信噪比升高。

方差分析可計算各工藝參數的貢獻率,3 水平方差的具體計算方法如表4 所示,其中A1為A 因素在1水平的信噪比之和,SA為偏差平方和,以此類推［16］。

表4 方差計算方法

根據公式(4)～(6)可算出各工藝參數的貢獻率,即影響的大小。 圖2 顯示了各工藝參數對鉛浸出率的貢獻率。 由圖2 可以看出,在實驗所選的各因素水平條件下,NaCl 用量和液固比對鉛浸出率的信噪比貢獻率較大,分別達到61.82%和31.27%,是氯鹽浸鉛過程中重要的工藝參數；溫度對鉛浸出率的信噪比影響相對較小；CaCl2用量/理論量對鉛浸出率信噪比貢獻率最小。

圖2 工藝參數的貢獻率

經過以上基于田口方法的分析,并考慮生產效益,可以確定最優浸出條件為:NaCl 用量350 g/L,CaCl2用量/理論量0.5,溫度90 ℃,液固比10 ∶1。 由于在實驗設計表中沒有與之相對應的條件組合,需進行驗證實驗。 在優化條件下,進行了3 次驗證實驗,鉛浸出率分別為94.89%、94.75%和95.11%,數值分布穩定,實驗效果良好。

2.2 浸出液提純-結晶制備黃丹

經浸鉛工藝處理后,分銀渣中鉛、銀、銅、錫、銻等進入浸出液中,為了提高金屬產品質量,需對溶液進行凈化。 浸出后進行固液分離之前,在溶液中插入兩片Pb 板,發生置換反應,置換時間為60 min,期間每隔10 min 刷一次Pb 板,將置換獲得的金屬Ag 和Cu 剝離,刷入溶液中。 置換工序完成后,固液分離,溶液靜置,冷卻結晶析出PbCl2。 母液可采用控制酸度的方法將溶液中的雜質金屬Sb 和Sn 分步沉淀,調節溶液pH=1.5,可使銻沉淀完全；然后調節溶液pH=4.5,可使錫沉淀完全,從而實現浸出液的凈化。

將凈化液與PbCl2溶解,進行補水,并調節溶液pH=9,制備黃丹的工藝條件為:氫氧化鈉加入量為理論量2 倍,反應時間30 min,反應溫度60 ℃。 反應結束后,進行固液分離,干燥可獲得黃丹產品,其化學成分分析結果如表5 所示。 產品黃丹含氧化鉛量為99.12%,達到化工產品GB 3677—83 二級品質量標準［17］。

表5 黃丹化學成分分析結果（質量分數）/%

3 結 論

1) 采用氯鹽浸出-提純-結晶-制備黃丹工藝處理分銀渣,基于田口方法確定氯鹽浸出鉛的優化條件,得到工藝參數中影響鉛浸出率的主次順序為:NaCl 用量＞液固比＞溫度＞CaCl2用量/理論量。 NaCl 用量對鉛浸出率的貢獻率最大,達到61.82%,是分銀渣浸鉛過程最重要的工藝參數；液固比為較重要因素,貢獻率為31.27%；溫度和CaCl2用量/理論量對于鉛浸出率的貢獻率分別為4.95%和1.96%。

2) 從分銀渣中浸出鉛的最優條件為:NaCl 用量350 g/L,CaCl2用量/理論量0.5,溫度90 ℃,液固比10 ∶1。 在優化條件下進行了3 次驗證性實驗,鉛浸出率分別為94.89%、94.75%和95.11%,數值分布穩定,具有較好的實驗效果。

3) 采用氯鹽浸出-提純-結晶-制備黃丹工藝制備的黃丹純度為99.12%,產品達到GB 3677—83 二級品質量標準。