含砷煙塵選擇性浸出砷及其動力學①

易 宇， 葉逢春， 王紅軍

(江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司,江西 宜春331100)

含砷煙塵產生于銅、鉛、銻、金等金屬的火法冶煉過程中,含有大量銅、鉛、鋅、銻、鉍和銦等有價金屬［1-3］。 含砷煙塵直接返回火法冶煉將導致砷的循環富集,降低產品品質,影響生產的正常運轉［4-5］。 砷化合物具有較高毒性,含砷煙塵處理不當將對生態環境造成嚴重污染［6-7］。 目前從含砷煙塵中脫除砷的方法主要有火法揮發工藝［8-9］、濕法浸出工藝［10-12］和火法濕法聯合工藝［13］。 本文采用堿性浸出工藝實現了含砷煙塵中砷的選擇性浸出,并對砷的浸出動力學進行了研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料及設備

實驗所用含砷煙塵經105 ℃充分干燥,并破碎至-0.15 mm,其化學成分和X 射線衍射分析結果分別如表1 和圖1 所示。

表1 含砷煙塵的化學成分（質量分數）/%

圖1 含砷煙塵X 射線衍射圖譜

從表1 和圖1 可以看出,含砷煙塵成分和物相較復雜,除砷之外還含有鉛、銻、鋅、銅、銦等有價金屬,回收價值高。

采用化學物相法分析含砷煙塵中砷的賦存狀態,結果如表2 所示。 可見砷主要以氧化砷、砷酸鉛、硫化砷和砷酸鋅等形式存在。

表2 含砷煙塵中砷的賦存狀態

主要實驗設備有電熱恒溫水浴鍋、數顯恒速電動攪拌器、電熱鼓風干燥箱、循環水式多用真空泵、四口圓底燒瓶、燒杯等。

1.2 實驗方法

稱取適量含砷煙塵和硫磺加入四口圓底燒瓶中,然后加入氫氧化鈉溶液,再將燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中,調整反應溫度和攪拌速度至設定值開始浸出反應,浸出反應進行至設定浸出時間后取下燒瓶趁熱過濾、洗滌浸出渣,并將濾液和洗滌液混合。 使用原子熒光光度計分析砷的含量,使用等離子體發射光譜儀分析鉛、銻、鋅、銅和鐵的含量。 砷浸出率以渣計,按式(1)計算；鉛、銻、鋅、銅和鐵浸出率以液計,按式(2)計算。

式中XAs為砷浸出率,%；m0為含砷煙塵的質量,g；m為浸出渣的質量,g；wAs為含砷煙塵中砷的含量,%；w′As為浸出渣中砷的含量,%。

式中ηi為元素i 浸出率,%；wi為含砷煙塵中元素i 的含量,%；V 為浸出液的體積,L；ci為浸出液中元素i 的濃度,g/L。

1.3 實驗原理

采用氫氧化鈉-硫磺體系處理含砷煙塵,砷以砷酸鈉的形式進入浸出液中,鉛、銻、鋅分別以硫化鉛、焦銻酸鈉和硫化鋅的形式進入浸出渣中,從而實現了砷的選擇性浸出。 體系中主要化學反應如下:

2 實驗結果及討論

2.1 氫氧化鈉濃度的影響

取含砷煙塵40 g、硫磺4 g,在浸出溫度95 ℃、液固比(氫氧化鈉溶液體積與含砷煙塵質量之比)8 ∶1、浸出時間2 h、攪拌速度400 r/min 條件下,考察了氫氧化鈉濃度對砷、鉛、銻和鋅浸出率的影響,結果如圖2 所示。

圖2 氫氧化鈉濃度對浸出率的影響

從圖2 可知,砷浸出率隨著氫氧化鈉濃度增加先增加后趨于穩定。 在實驗范圍內,鉛幾乎沒有被浸出。隨著氫氧化鈉濃度增加,三氧化二銻與氫氧化鈉反應生成可溶于水的亞銻酸鈉導致銻浸出率增加；而當氫氧化鈉濃度進一步增加時,硫磺作用下亞銻酸鈉被氧化成不溶于水的水合銻酸鈉導致銻浸出率降低。 推測含砷煙塵中鋅的反應歷程為:鋅首先與氫氧化鈉反應生成鋅酸鈉進入溶液,然后與硫磺在熱的堿性溶液中發生歧化反應釋放的S2-反應生成硫化鋅進入渣中［14］,而當氫氧化鈉濃度進一步增加時,硫化鋅與氫氧化鈉反應重新進入浸出液,導致鋅返溶。 綜合考慮氫氧化鈉用量以及砷、銻、鉛、鋅浸出率,選擇氫氧化鈉濃度為3.0 mol/L。

2.2 硫磺用量的影響

氫氧化鈉濃度3.0 mol/L,其他條件不變,硫磺用量對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖3 所示。 從圖3可知,隨著硫磺用量增加,鉛、銻和鋅浸出率逐漸降低,而砷浸出率逐漸增加至99%以上。 硫磺在熱的氫氧化鈉溶液中發生歧化反應釋放S2-進入浸出液中,S2-首先與浸出液中鉛、鋅離子反應生成硫化鉛和硫化鋅沉淀,當浸出液中鉛鋅離子沉淀完全后,過量的S2-將與浸出渣中的水合銻酸鈉發生反應生成可溶于水的硫代銻酸鈉導致銻的返溶。 因此,綜合考慮,硫磺用量確定為3 g,即相對含砷煙塵,其用量為0.075 g/g。

圖3 硫磺用量對浸出率的影響

2.3 浸出溫度的影響

硫磺用量0.075 g/g,其他條件不變,浸出溫度對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖4 所示。 從圖4 可知,砷浸出率隨著浸出溫度升高先增加后趨于穩定,而銻、鉛和鋅浸出率隨著浸出溫度升高逐漸降低然后趨于穩定。 隨著浸出溫度提高,浸出體系的傳質傳熱速率加快,同時浸出反應速率亦會加快,使得含砷煙塵的浸出反應進行得更徹底。 浸出溫度升高有利于含砷煙塵中砷的浸出脫除和降低銻、鉛、鋅等有價金屬的損失,綜合考慮加熱能耗,浸出溫度確定為95 ℃。

圖4 浸出溫度對浸出率的影響

2.4 液固比的影響

浸出溫度95 ℃,其他條件不變,液固比對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖5 所示。 從圖5 可知,隨著液固比增加,砷浸出率逐漸增加至99%以上并最終趨于穩定；液固比越大,浸出體系中過剩的氫氧化鈉數量越多,鋅的返溶越嚴重。 綜合考慮,液固比確定為6 ∶1。

圖5 液固比對浸出率的影響

2.5 浸出時間的影響

液固比6 ∶1,其他條件不變,浸出時間對砷、銻、鉛和鋅浸出率的影響如圖6 所示。 從圖6 可知,隨著浸出時間延長,砷、鉛、鋅等元素的溶解與沉淀反應逐漸達到平衡,當浸出時間達到1.5 h 時,砷浸出率已經達到99%以上,而鉛和鋅浸出率都已經降至0.2%以下；銻浸出率隨著浸出時間增加到2.0 h 時降至最低,繼續延長浸出時間,浸出渣中銻返溶導致銻浸出率增加。綜合考慮,浸出時間確定為2.0 h。

圖6 浸出時間對浸出率的影響

2.6 優化浸出實驗

綜合單因素實驗確定優化工藝條件為:氫氧化鈉濃度3.0 mol/L、硫磺用量0.075 g/g、液固比(mL/g)6 ∶1、浸出溫度95 ℃、浸出時間2.0 h、攪拌速度400 r/min。在優化工藝條件下砷、銻、鉛和鋅浸出率分別為99.27%、1.83%、0.20%和0.15%,砷幾乎全部被浸出進入浸出液中,而銻、鉛、鋅、銅、鐵和銦等金屬元素被抑制在浸出渣中,浸出渣中砷含量為0.08%,實現了砷的選擇性脫除。 浸出渣的XRD 物相組成如圖7 所示。 對比圖1 與圖7 可知,浸出渣中砷的衍射峰已消失。

2.7 砷的浸出動力學

在優化工藝條件下進行砷的浸出動力學實驗,每隔一定時間取樣固液分離,分析砷的浸出率。 圖8 為不同溫度下砷浸出率隨浸出時間變化關系圖。

圖7 優化條件下浸出渣的XRD 圖譜

圖8 不同溫度下砷浸出率與浸出時間的關系

對于大多數液固反應,其最常見的反應模型為收縮未反應核模型［15］。 將圖8 數據代入相應的動力學方程進行計算并擬合,結果表明含砷煙塵在氫氧化鈉-硫磺浸出體系中砷浸出過程不符合收縮未反應核模型。

對于初始浸出反應速率極大、但浸出反應速率隨著浸出時間延長逐漸減小的液固浸出反應過程可以采用Avrami 方程進行模擬［16］:

式中X 為浸出率,%；k 為浸出過程的表觀反應速率常數；t 為浸出時間；n 為特征常數,通常小于1。

將圖8 數據代入ln［-ln(1-X)］中,并分別對lnt作圖,不同浸出溫度下ln［-ln(1-X)］與lnt 具有很好的線性關系,如圖9 所示。 含砷煙塵在氫氧化鈉-硫磺體系中選擇性浸出砷的過程符合Avrami 模型,特征常數n 在0.29～0.38 之間,平均值為0.343。

在化學反應中,反應表觀速率常數k 是絕對溫度T 的函數。 根據Arrhenius 公式:

式中A 為頻率因子；E 為反應活化能；R 為氣體常數。

圖9 不同溫度下ln[-ln（1-X）]與lnt 的關系

以lnk 對1/T 作圖,如圖10 所示。 通過直線斜率可求得浸出反應表觀活化能E 為7.62 kJ/mol,含砷煙塵氫氧化鈉-硫磺選擇性浸出過程中砷的浸出反應為固膜內擴散控制過程,推測該固膜由含砷煙塵中未反應的硫化鉛和浸出反應產物組成。 通過直線在坐標上的截距可計算得到頻率因子A 為23.35,反應表觀速率常數為23.25exp［-7 620/(RT)］,含砷煙塵氫氧化鈉-硫磺選擇性浸出過程的動力學方程為:

圖10 砷浸出的Arrhenius 圖

3 結 論

1) 采用氫氧化鈉-硫磺從含砷煙塵中選擇性浸出砷,在氫氧化鈉濃度3.0 mol/L、硫磺用量0.075 g/g、液固比(mL/g)6 ∶1、浸出溫度95 ℃、浸出時間2.0 h、攪拌速度400 r/min 條件下,砷、銻、鉛和鋅浸出率分別為99.27%、1.83%、0.20%和0.15%,銻、鉛、鋅、銅、鐵和銦等金屬元素被抑制在浸出渣中,浸出渣中砷含量為0.08%,實現了砷的選擇性脫除。

2) 通過對不同浸出溫度下砷浸出率隨浸出時間變化曲線進行擬合研究,表明砷的浸出過程不符合經典的收縮未反應核模型,而采用Avrami方程進行擬合則具有很好的線性關系,其反應過程控制機理的特征參數n=0.343。

3) 根據Arrhenius 公式求得砷浸出反應的表觀活化能為7.62 kJ/mol,浸出過程受固膜內擴散控制。