表面活性劑強化電動修復石油污染土壤的機制研究*

魏小娜 李婷婷 楊君子 李彥成 范志平#

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021)

我國石油污染土壤面積高達4.8×106hm2，石油污染地塊達到30萬塊[1]。土壤中的石油類污染物除小部分短鏈烴類物質能夠直接揮發或光解外，絕大部分殘留在土壤中與土壤顆粒緊密結合，引起土壤結構改變、微生物活性降低和植被破壞等[2-3]，其中“三致”類污染物嚴重威脅人體健康，給環境和區域生態系統帶來了極大的危害。

石油具有強疏水性，制約了其在土壤中的遷移轉化和去除。近年來，國內外學者開始研究利用電動修復技術去除土壤中的有機污染物[4]310,[5]，該方法通過在污染土壤兩端布設惰性電極，形成微弱直流電場，在電場作用下，通過電遷移、電滲析、電化學氧化等一系列電動效應實現土壤中有機污染物的降解和去除[6-7]。目前電動修復技術已經在有機氯農藥、菲、多環芳烴等有機污染物的去除中取得了一定的效果[8-11]。有研究證明，電動修復過程中電極反應和電化學氧化作用可使石油烴結構發生變化，使其易于斷鏈、開環[12]，土壤中的石油類污染物可通過電化學降解去除[13-14]。然而，傳統的電動修復技術的修復效果并不理想[15]448。因此，利用一些強化手段提高電動修復技術的修復效果成為當前的一個研究熱點。表面活性劑可促進土壤中石油類污染物的解吸，使其由固相轉移到液相中，顯著增加石油類污染物在土壤中的遷移性[16-18]，在電動修復石油污染土壤的過程中加入表面活性劑有利于提高污染物的去除率[19-21]。目前此類研究大多關注污染物的去除效果，對去除機制的相關研究較少。

本研究以石油污染土壤為研究對象，選用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和聚氧乙烯月桂醚(Brij35)及其混合溶液作為電解液，采用表面活性劑與電動修復聯用的方式，通過分析修復過程中的電流、土壤pH、含水率、總石油烴(TPH)和不同石油烴組分等指標的變化及空間分布特征，探討了聯合修復作用下TPH及各組分的去除機制。

1 材料與方法

1.1 表面活性劑

SDBS：分析純，純度90%；Brij35：優級純，羥值40～60 mg/g(以單位質量樣品中羥基所相當的KOH質量計)。

1.2 供試土壤

1.2.1 清潔土壤

清潔土壤取自遼寧省彰武縣無污染的農田，采集20～40 cm土層樣品，風干、碾碎、去除殘根等雜質，過2 mm篩后儲存備用。經檢測，清潔土壤粒徑組成為：<2 μm顆粒占29.8%(質量分數，下同)，2～50 μm顆粒占56.5%，>50～2 000 μm顆粒占13.7%，土壤基本理化性質見表1。

表1 清潔土壤基本理化性質

1.2.2 污染物

所用污染物為大慶油田原油，20 ℃密度為0.858 g/cm3，凝固點為25.6 ℃，50 ℃黏度為20.9 mPa·s，該原油中飽和烴、芳香烴和膠質瀝青質的質量分數分別為60.5%、33.5%、6.0%。

1.2.3 石油污染土壤的制備

取45 g原油溶解于500 mL丙酮中，分散均勻后，邊攪拌邊添加到1 000 g清潔土壤中，25 ℃避光通風老化，每日早晚各攪拌一次，待丙酮揮發完全后繼續通風老化10 d，密封避光冷凍保存備用。

1.3 試驗裝置及試驗設計

1.3.1 試驗裝置

試驗裝置為有機玻璃制作，包括土壤室(20.0 cm×10.0 cm×5.0 cm)、陰陽電極室 (2.5 cm×10.0 cm×5.0 cm)、2對高純石墨電極(10.0 cm×Φ1.0 cm)、直流電源和實時監控系統，土壤室兩端分別與陰陽電極室相連，土壤室和電極室中間放置一層玻璃纖維濾紙以隔離土柱和電解液，試驗裝置示意圖見圖1。

圖1 電動修復裝置Fig.1 Schematic of the experimental set-up

1.3.2 試驗設計

將2.5 kg石油污染土壤按照3 g/mL的土水比加入去離子水，輕微攪拌混合均勻，裝填到土壤室中，在5 kg/cm2壓力下壓實24 h。依據前期石油污染土壤洗脫試驗所確定的表面活性劑種類和復配比例配置電解液,電解液中表面活性劑的濃度選取10倍臨界膠束濃度(CMC)[22]，在1.0 V/cm的直流電場條件下，通電運行144 h，實時記錄系統電流變化。本研究共設4組試驗，每組試驗設3個重復，試驗設計如表2所示。試驗前，取樣測定土壤pH、含水率、TPH以及不同石油烴組分(飽和烴、芳香烴、膠質瀝青質)的含量。試驗結束后，將土壤室中的土壤平均分成5個區域，分別標記為S1～S5(見圖1)，測定每個區域土壤的pH、含水率、TPH以及不同石油烴組分的含量。

表2 試驗設計

1.4 分析方法

1.4.1 土壤中TPH的測定

將土樣風干后過40目篩，稱取10 g于100 mL的離心管中，加入30 mL二氯甲烷，加蓋輕輕振搖1 min，超聲萃取30 min，8 000 r/min離心2 min，分離上清液及沉淀物。向漏斗中塞入脫脂棉，上面放置5～6勺已烘干的無水硫酸鈉，將上清液進行過濾脫水。沉淀物再用30 mL二氯甲烷以同樣的方法浸提3次，合并浸提液。將浸提液通風濃縮至干即得到TPH，采用重量法測定TPH含量[23]。

1.4.2 石油烴組分的分離與測定

石油烴組分的分離與測定參照《巖石中可溶有機物及原油族組分分析》(SY/T 5119—2016)。將從土壤中提取的TPH置于50 mL具塞三角瓶中，采用柱層析法分離石油烴不同組分。層析柱固定相上部為中性氧化鋁，底部為硅膠，氧化鋁粒徑為100～200目，400 ℃馬弗爐中活化4 h后使用，硅膠粒徑為100～200目，200 ℃電熱干燥箱中活化4 h后使用；飽和烴洗脫液為正己烷，芳香烴洗脫液為正己烷/二氯甲烷混合液(體積比為1∶2)，膠質瀝青質先后用7 mL乙醇和10 mL氯仿進行淋洗。

1.4.3 土壤理化性質的測定

土壤理化性質的測定參照《土壤農業化學分析方法》。土壤pH測定時，調節土壤的土水比為1.0 g∶2.5 mL，用PHS-3C型pH計測定；土壤有機質含量采用K2Cr2O7氧化—H2SO4容量法測定；土壤陽離子交換量采用乙酸銨法測定。

2 結果與討論

2.1 土壤pH分布

土壤初始pH為8.22，試驗結束后土壤pH的分布見圖2。陽極室附近土壤pH降低，陰極室附近土壤pH升高，土壤pH總體呈現由陽極室向陰極室逐漸升高的趨勢。所有處理組pH的極值均出現在兩極附近區域，pH最低值為2.54，pH最高值為11.15，均出現在EK+SDBS處理中，EK、EK+Brij35處理的土壤pH變化較小。由此可知，電動修復過程中，陰離子表面活性劑SDBS和復合表面活性劑SDBS/Brij35的加入對土壤pH變化有一定影響，而單獨加入非離子表面活性劑Brij35對土壤pH影響相對較小。

圖2 不同區域土壤的pH變化Fig.2 Variation of soil pH at different section

電動修復過程中，電極反應產生的H+和OH-在電場作用下遷移進入土壤，使土壤呈現酸堿分區。pH變化影響著土壤中大部分的物理化學過程，還會通過影響土壤表面電動電位、改變電滲析速度和電滲流的方向，這些過程都直接影響著污染物的遷移與轉化，導致最終修復效果的差異[24-25]。SDBS為離子型化合物，以SDBS作為電解液使土壤中帶電粒子總量增大，因此體系電流增大，電極反應增強，導致進入土壤的H+和OH-增多，因此土壤酸堿變化更劇烈。土壤pH的極端變化可能導致體系電滲流流速不均，一方面影響土壤石油烴的遷移，另一方面會導致部分土壤含水率急劇下降，不利于后續修復過程的持續進行，需引起注意。

2.2 土壤含水率的分布

土壤初始含水率為26.1%，試驗結束后土壤含水率變化見圖3。4組處理S1、S5區域土壤含水率高于試驗前初始值，說明通過電場輸送電解液對土壤水分有一定的補充，在整個試驗周期內并未出現土壤極端失水的現象。EK和EK+Brij35處理S2、S3、S4區域土壤含水率與初始值相比變化不大。EK+SDBS和EK+SDBS/Brij35處理S4區域土壤含水率陡降，分別為19.4%和22.3%，是初始含水率的74.3%和85.4%，在所有電動修復處理中含水率最低。在電場作用下，土壤孔隙水以電滲流的方式發生遷移，影響著土壤含水率的分布，其遷移方向和速率受Zeta電位的影響。土壤pH通過影響Zeta電位間接影響著孔隙水的電滲析過程[4]311。HAMED等[26]的研究表明，當土壤pH小于8時電滲流速率隨著pH的增大非常緩慢的增大，當土壤pH大于10時電滲流速率會急劇增大。EK+SDBS和EK+SDBS/Brij35處理中S4區域土壤處于pH由小于8到大于10的過渡區，該部分土壤的電滲流流入速率小于流出速率，導致該部分土壤大量失水。

圖3 不同區域土壤的含水率變化Fig.3 Variation of moisture content at different section of the soil

2.3 土壤TPH的分布

試驗結束后土壤TPH變化見圖4。可以看出，經過電動修復處理后，土壤中的TPH均有不同程度的去除，其中EK、EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35處理TPH的平均去除率分別12.50%、81.23%、38.18%、62.55%，與單獨施加電場的EK處理相比，表面活性劑強化電動修復處理的TPH去除率明顯增高。石油類污染物的主要組成是疏水性大分子有機物，易被土壤吸附，因此以去離子水作為電解液時，石油類污染物主要以吸附態存在，難以依靠電滲析去除[27]，表面活性劑的加入可以促進土壤中石油類污染物的解吸和溶解，提高其在土壤中的遷移性能，大量石油類污染物可隨電滲流遷移出土壤而去除。

圖4 不同區域土壤的TPH去除率Fig.4 TPH removal rate of soil at different section

EK處理僅施加電場，仍有部分TPH被去除，尤其在S1區域TPH去除率達到20.23%，其次是S2、S5區域，TPH去除率分別為13.64%、13.86%，S3區域TPH去除率最低，為6.82%。范瑞娟等[28]研究表明，施加電場后產生的電化學氧化作用有助于石油類污染物的降解，且電場強度越大，TPH的降解去除率越高。本試驗中S1、S5區域電場強度最大，S2、S4區域次之，S3區域電場強度最弱，因此兩極附近TPH去除率較高，越接近中心區域，TPH的去除率越低。石油類污染物在電場中的遷移機制主要是依靠電滲流的作用，但由于極強的疏水性，其水溶性很低，很難通過電滲析的方式實現大量石油烴的去除[15]445，因此單獨EK處理中石油類污染物的去除主要依賴于電化學氧化降解。

EK+SDBS處理中，S4區域TPH去除率最高，達到89.09%，其次為S5、S1區域，TPH去除率分別為86.14%、82.50%。SDBS是一種陰離子表面活性劑，與土壤膠體都帶負電荷，因電荷相斥不易被土壤吸附，因此可通過電場作用在土壤中快速遷移和擴散。石油類污染物與表面活性劑結合后從土壤顆粒上解吸出來，除了隨孔隙水的電滲流發生遷移外，還會與表面活性劑結合形成帶負電荷的膠團，在電場作用下以電遷移的方式向陽極遷移[29]。即EK+SDBS處理中TPH的分布同時受電化學降解、電滲析和電遷移3種機制的影響。S4區域TPH的去除率最高，與上文所提及的此處電滲流流出速率遠大于流入速率有關，大量石油類污染物隨電滲流發生遷移，進入S5區域土壤中。然而S5區域TPH去除率仍高于S1區域，可推斷陰極室附近石油類污染物的去除以電遷移和電化學降解為主，電遷移作用大于電滲析作用，陽極區石油類污染物去除以電滲和電化學降解為主，電滲析作用大于電遷移作用。

EK+Brij35處理中，S1區域TPH去除率最高(71.36%)，S3區域TPH去除率最低(20.45%)。Brij35作為陽極電解液可通過電滲流由陽極向陰極遷移，同時使土壤顆粒吸附的石油類污染物解吸出來隨之發生遷移。但Brij35為非離子表面活性劑，其在土壤中的遷移主要依靠電滲析，遷移速率遠低于陰離子表面活性劑SDBS。作為非離子表面活性劑，Brij35可被土壤大量吸附，在陽極附近達到吸附飽和才會向下一個區域遷移，這樣大大降低了用于解吸石油類污染物的有效用量，使土壤中石油類污染物的解吸和遷移隨之形成一個由陽極到陰極的遷移帶。

在前期試驗中，復合表面活性劑SDBS/Brij35對石油類污染物表現出最好的增溶和洗脫性能。但在電場作用下，EK+SDBS/Brij35處理對TPH的去除率總體介于EK+Brij35與EK+SDBS之間，這可能是因為除良好的增溶/洗脫性能外，在電場作用下的遷移和擴散能力也是影響其有效性的重要因素，因此SDBS/Brij35復合表面活性劑不宜采用電動注入的方式加入土壤中。

2.4 石油烴組分變化

土壤不同區域石油烴組分變化見表3。試驗前土壤中飽和烴、芳香烴、膠質瀝青質的質量分數分別為2.72%、1.51%和0.27%，在TPH中的占比分別為60.46%(質量分數，下同)、33.50%、6.04%。經EK、EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35處理后，土壤中殘留的飽和烴分別降至2.11%、0.22%、1.39%和0.68%，在TPH中的占比分別降至54.75%、27.12%、51.10%、41.02%；土壤中殘留的芳香烴分別降至1.48%、0.34%、1.06%和0.71%，在TPH中的占比分別升至38.49%、40.68%、39.04%、42.96%；各處理組土壤中膠質瀝青質含量幾乎不變。

EK處理飽和烴去除量占TPH去除量的94.15%，說明與其他組分相比，飽和烴更易于通過電化學氧化降解去除。有研究表明，電場作用可加速烷烴的β-氧化過程[30]，而且烷烴的氧化降解能量需求遠低于芳香烴[31]9540。電化學氧化作用會優先選擇容易被氧化的組分，因此電場作用下飽和烴優先降解，尤其是EK處理，其去除的石油類污染物主要是飽和烴。EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35處理對芳香烴均有一定程度的去除，其平均去除率分別為77.75%、29.67%、53.11%，遠高于EK處理的1.85%，這主要是因為芳香烴尤其是高環數芳香烴結構復雜，難以被氧化去除，加入表面活性劑有助于芳香烴從土壤顆粒的解吸，可推斷芳香烴主要是隨電滲流遷移而從土壤去除，其去除量的高低取決于3個因素，一是電場作用下表面活性劑在土壤中的遷移擴散性能；二是表面活性劑能從土壤解吸并進入孔隙水的芳香烴量；三是體系電滲流的大小。表面活性劑在土壤中的遷移擴散性能越好，解吸出的芳香烴越多，體系電滲流越大，其去除率就越高。由此可見，SDBS比Brij35、SDBS/Brij35更適合用于強化電動修復去除土壤中的芳香烴。膠質瀝青質性質復雜，具有極高的穩定性，電場作用下很難被氧化去除[31]9538，又因其具有很強的疏水性，表面活性劑難以將其從土壤顆粒解吸出來，導致其很難被電動去除。

EK處理對TPH的去除量可以代表電場氧化降解去除，表面活性劑強化處理的石油烴去除量減掉EK處理的TPH去除量即為表面活性劑增效所產生的TPH去除。通過前文分析，3類表面活性劑的增效能力依次為SDBS>SDBS/Brij35>Brij35，各處理的不同區域土壤中，被去除的飽和烴/芳香烴(質量比)基本保持在同一水平(1.63～1.86)，與土壤中飽和烴/芳香烴初始值(1.80)相近，說明表面活性劑SDBS、Brij35和SDBS/Brij35在電場中對飽和烴和芳香烴的解吸作用無明顯的選擇性。

表3 不同區域石油組分變化

3 結 論

(1) 電極反應產生的H+和OH-可引起土壤pH分布變化，土壤pH可通過影響電滲流引起土壤含水率的分布差異。土壤pH的極端變化可能導致體系電滲流流速不均，一方面影響土壤石油烴的遷移，另一方面會導致部分土壤含水率急劇下降，不利于后續修復過程的持續進行。

(2) EK、EK+SDBS、EK+Brij35、EK+SDBS/Brij35處理的TPH去除率分別12.50%、81.23%、38.18%、62.55%，表面活性劑溶液能有效促進電動修復對土壤TPH的去除效能，增效能力為SDBS>SDBS/Brij35>Brij35；表面活性劑的增效作用主要依賴于其對土壤TPH的解吸性能及在電場作用下的擴散/遷移性能。

(3) 土壤TPH主要去除的是飽和烴和芳香烴組分，膠質瀝青質含量幾乎不變；單獨施加電場對土壤TPH的去除主要依賴兩極附近飽和烴的電化學氧化降解，加入表面活性劑強化處理后，大量的飽和烴和芳香烴還可通過遷移作用從土壤去除，其中飽和烴的去除作用包括電化學降解和電滲析和電遷移，芳香烴的去除以電滲析和電遷移為主。