中國典型河流水域抗生素的賦存狀況及風險評估研究*

趙富強 高 會 張克玉,3 孔 亮 那廣水,4#

(1.大連海洋大學海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116023；2.國家海洋環境監測中心，遼寧 大連 116021；3.上海海洋大學海洋生態與環境學院，上海 201306；4.海南熱帶海洋學院生態環境學院,海南 三亞 572022)

抗生素是一類具有抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成化合物，作為廣譜抗菌藥物，大量應用于人類和動物感染性疾病的治療，并經常作為生長促進劑添加于飼料中[1-2]。根據化學結構的不同，常見的抗生素主要分為：磺胺類(SAs)、大環內酯類(MLs)、β-內酰胺類(β-Ls)、四環素類(TCs)、喹諾酮類(QNs)、氨基糖苷類(AGs)和氯霉素類(CPs)等[3]。環境中抗生素的污染主要來源于城市污水處理廠污水、醫院廢水、工業廢水以及畜牧、水產養殖業污水[4]1。在被人類和動物使用后，由于腸道吸收不良或代謝不完全，大部分抗生素作為母體化合物或代謝物被排出體外[5-6],[7]1196，進入水體、沉積物和土壤環境中[8]。抗生素通常會在生物作用或非生物作用(吸附、水解、光解)下發生衰減[9]，然而大多類型的抗生素(例如SAs和QNs)不易發生降解，在水環境中相對穩定[10]。在水環境中，即使抗生素的濃度水平很低(處于ng/L或μg/L級別)，也可能直接對水生生物產生毒性[11]，例如可以引起浮游植物中毒，抑制微生物之間的交流，改變微生物群落結構等[12]。更令人擔憂的是，環境中抗生素污染會誘導產生抗生素耐藥病原菌(ARB)和抗生素抗性基因(ARGs)，它們通過食物鏈和食物網對人體健康和生態環境構成潛在威脅[13]。

我國是世界上抗生素生產和消費最多的國家[14]。有研究表明，2013年我國抗生素使用量約為16.2萬t，其中人類使用的抗生素約占使用總量的48%[15]6773。該研究還對我國不同地區抗生素使用情況進行了調查統計，結果顯示全國5類抗生素(SAs、TCs、QNs、MLs、β-Ls)的使用總量約為12.4萬t，華東、華北地區抗生素使用量最高，分別為3.9萬、2.8萬t；華中、西南地區抗生素使用量分別為2.1萬、1.8萬t；華南、東北、西北地區抗生素使用量分別為0.9萬、0.6萬、0.2萬t。與世界上其他國家相比，2013年我國抗生素的使用總量是英國的150倍，每千人每天平均使用量是歐洲的7.8倍[16]。抗生素作為典型的藥品及個人護理品(PPCPs)，它的過度消費對環境造成的污染已經引起了人們的廣泛關注。歐洲、美國、日本、中國等先后在河流、海水、地下水和污水處理廠污泥等環境介質中共檢測到160種以上PPCPs[17]。

目前，中國很多地區水系中均能檢測出多種抗生素[18]。為了能系統地掌握我國不同地區典型流域抗生素的污染狀況，本研究選取了珠江、長江、黃河、海河、遼河、松花江、開都—孔雀河這七大河流水域作為研究區域，這些流域涵蓋了我國南部、東部、中部、北部以及西部地區。其中，珠江和長江流域是我國經濟最發達的區域；黃河和海河流域周圍人口眾多，自然資源豐富，黃河三角洲是我國最大的三角洲；遼河和松花江流域養殖業相對發達，遼河被譽為遼寧人民的母親河；開都—孔雀河流域分布在我國西部地區新疆境內，該流域內的博斯騰湖是我國干旱區最大的內陸淡水湖。通過整合已有的研究成果，本研究分析了上述七大流域水體和沉積物中抗生素的賦存狀況，評估了水體中抗生素的生態風險，以期全面反映抗生素在我國不同地區典型河流水域的污染狀況，為以后抗生素在環境中的污染防治工作提供科學依據。

1 典型河流水域抗生素的污染狀況

1.1 水體中抗生素的污染

我國七大典型流域水體中共檢測到8類49種抗生素，在這些被檢測到的抗生素中，脫水紅霉素質量濃度最高，為2 834.4 ng/L。脫水紅霉素屬于MLs抗生素，該類抗生素廣泛應用于人和動物細菌感染性疾病的治療，如呼吸系統疾病、腸道感染和乳腺炎[19]。脫水紅霉素是我國使用最廣泛的抗生素之一，僅在2013年使用量高達3.8×106kg[15]6775；另一方面，其作為紅霉素的主要降解產物，在水體中比較穩定[20]。TCs抗生素是我國水產和畜牧養殖業中應用最廣泛的獸藥和飼料添加劑[7]1199，該類抗生素在我國典型流域水體中質量濃度最高的是土霉素，高達741.9 ng/L。在QNs抗生素中，氧氟沙星質量濃度最高，為703.4 ng/L；環丙沙星和諾氟沙星分布最為廣泛，在七大流域水體中均被檢測到。SAs抗生素是應用最廣泛的一類抗生素之一，該類藥物抗菌譜較廣，對絕大多數革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有抑制作用[21]。SAs抗生素質量濃度最高的是磺胺甲惡唑，為670.3 ng/L，可能是由于磺胺甲惡唑在中國的生產和使用規模均居世界前列[7]1196。AGs抗生素中含量最高的是大觀霉素，其次是鏈霉素。這兩種抗生素被廣泛應用于人類疾病治療、動物的生長和預防病菌感染[22]。有關文獻報道，我國水產養殖飼料中鏈霉素高達8.0～30.0 mg/L[23]4。常見的CPs抗生素有甲砜霉素、氟苯尼考和氯霉素，該類抗生素在我國典型流域水體中質量濃度最高的是甲砜霉素，為269.0 ng/L。雖然歐盟和美國禁止在畜牧和水產養殖中使用甲砜霉素和氯霉素，但由于其成本低、治療致病菌效果好，在中國仍被應用于家畜和水產養殖中[24]。β-Ls抗生素質量濃度最高的是阿莫西林，為119.0 ng/L。與其余抗生素相比，盡管β-Ls抗生素在我國消費量排名第二，但是在先前的研究中少有報道，可能是因為它們在水環境中容易水解[15]6774。在其他類抗生素中，質量濃度最高的是甲氧芐氨嘧啶，為976.1 ng/L。甲氧芐氨嘧啶是一種抗菌增效劑，通常與SAs抗生素混合使用，特別是磺胺甲惡唑和磺胺嘧啶[25]。典型流域水體中抗生素污染狀況列于表1。

1.2 沉積物中抗生素的污染

在我國七大典型河流水域沉積物中，共發現了8類37種抗生素，質量濃度在ND～5 770.0 ng/g波動。QNs抗生素中質量濃度最高的是諾氟沙星，為5 770.0 ng/g，環丙沙星為1 290.0 ng/g，氧氟沙星為635.0 ng/g。諾氟沙星、環丙沙星和氧氟沙星是使用最多的QNs抗生素，僅2013年每種使用量超過5 000 t[15]6779。TCs抗生素的質量濃度可達422.0 ng/g，其中含量最高的抗生素是土霉素，其次是四環素。在MLs抗生素中，阿奇霉素質量濃度最高，為314.9 ng/g；羅紅霉素略低于阿奇霉素，為229.3 ng/g。SAs抗生素在我國典型流域沉積物中質量濃度最高的是磺胺甲惡唑，為219.0 ng/g，其次是磺胺甲基嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶，分別為198.0、149.0、126.0 ng/g。和水體中一樣，AGs抗生素在沉積物中只有大觀霉素和鏈霉素被檢測到，分別為340.0、204.0 ng/g。CPs和β-Ls抗生素分別可達216.0、197.0 ng/g，這兩類抗生素中含量最高的抗生素分別為甲砜霉素、青霉素G。在其他類抗生素中，林可霉素和甲氧芐氨嘧啶分別可達85.7、210.0 ng/g。典型流域沉積物中抗生素污染狀況列于表2。

表1 中國典型流域水體中抗生素的污染狀況1)

1.3 水體和沉積物中抗生素污染對比分析

結合表1、表2和圖1可以看出，在我國典型流域水體和沉積物中，SAs抗生素種數最多，分別為15、9種；其次是MLs、QNs、β-Ls；而TCs、CPs、AGs以及其他類抗生素的種數相對較少；在我國七大典型流域中，珠江流域水體和沉積中發現抗生素的種數最多，分別為33、27種。在同一流域水體和沉積物中，抗生素的種類也存在差異，從總體上看，同一流域水體中抗生素的檢出種類普遍高于沉積物。

表2 中國典型流域沉積物中抗生素的污染狀況1)

圖1 中國典型流域水體和沉積物中抗生素檢出種類Fig.1 Detected antibiotics in water and sediments of the typical river basins in China

不同區域抗生素殘留水平的高低受多種因素影響，一方面與人口、經濟、產業模式、抗生素消費水平有關，另一方面還與氣候狀況、地理環境以及抗生素自身的理化性質等有關。盡管各個地區污水處理方式和程度存在一定的差異，但是由于抗生素的去除率極低，大量的抗生素還是通過污水處理廠進入水環境[4]3。為了能更清楚地反映各類抗生素在我國典型河流水域的污染狀況，且考慮到部分流域抗生素監測數據匱乏，而各個流域抗生素的總濃度水平受抗生素監測數據的影響較大，因此本研究將各個流域每類抗生素中濃度最高的抗生素進行了累加處理，以代表各個流域抗生素的污染程度。

從圖2可以看出，水體中抗生素污染程度最高的區域是遼河流域，而沉積物中抗生素污染程度最高的區域是海河流域。遼河流域內遼寧人口眾多，養殖業發達。據統計，遼河流域每年產生1.7億t廢水，其中一半未經處理直接進入水體，大量含抗生素廢水的產生會極大影響遼河流域水體中抗生素含量[43]。海河是中國北方最大的水系，它覆蓋了北京、天津、河北和山東部分地區，涉及總人口超過1.2億[44]。僅天津地區，農業生產總值的57%來自畜牧業和水產養殖業，大量的水產養殖和牲畜類糞便排到海河[45]，導致了在海河流域沉積物中抗生素污染嚴重。珠江流域水體和沉積物中抗生素的污染程度均較高，長江流域抗生素污染程度僅次于珠江流域。珠江流域中，僅以廣東為例，其水產年產量達6.7×109kg，是我國水產養殖規模最大的省份[23]2，大規模水產養殖造成珠江流域抗生素殘留水平較高。長江是我國最長、流域面積最大的河流，僅長江口地區人口數就達到2 500萬以上[46]，較高的人口密度和大量水產、畜牧養殖業，導致了長江流域水體和沉積物中抗生素殘留。雖然珠江、長江流域所在的華南、華東地區抗生素消費量大，但是抗生素殘留水平卻低于海河流域，這一點和LI等[29]911研究一致，原因可能是珠江、長江流域有相對較高的降雨量和河水流量。開都—孔雀河、黃河和松花江流域抗生素污染程度相對較低。開都—孔雀河流域抗生素污染處于較低水平，可能是因為其所在的新疆位于我國西北地區，該區域抗生素使用量和排放量均比較低[15]6775-6779。黃河流域抗生素污染程度較低，尤其是在沉積物中(低于400 ng/g)，可能是由于黃河沉積物中砂礫含量較高，黏土和有機碳含量較低，導致沉積物對抗生素的吸附能力較弱[29]911。松花江流域相對于其他流域，抗生素的污染程度最低，可能是因為近些年沿江化工企業的生產轉型和一系列污染控制措施的實施，使得抗生素類污染物在松花江的含量逐年降低[47]。

圖2 中國典型流域水體和沉積物中抗生素的污染程度Fig.2 Pollution level of antibiotics in water and sediments of the typical river basins in China

2 風險評估

風險商法是一種國際通用的生態評估方法，本研究參照歐盟委員會評估環境風險的標準[48]，對我國典型流域水體中的抗生素進行環境風險評估，計算見式(1)，式(2)和式(3)根據具體情況選擇使用。

RQ=MEC/PNEC

(1)

PNEC=LC50/AF

(2)

PNEC=EC50/AF

(3)

式中：RQ為風險商；MEC為污染物實際質量濃度，ng/L；PNEC為預測無效應濃度，以質量濃度計，ng/L；LC50為半致死濃度，EC50為最大半效應濃度，均以質量濃度計算，ng/L；AF為評價因子。HERNANDO等[49]指出：當0.011時，為高風險。本研究剔除了一些不常見的、污染程度較低的抗生素，對剩下的35種常見抗生素進行了風險評估。通過查閱文獻資料，篩選了較敏感物種的PNEC，具體見表3。

我國典型流域水體中35種抗生素的RQ在0～128.8。由圖3可以看出，珠江流域水體中有8種抗生素RQ>1，其中青霉素G和脫水紅霉素在該流域RQ極高，分別為21.5、13.7。長江流域水體中，甲氧芐氨嘧啶和磺胺甲惡唑存在高生態風險，RQ分別為7.2和2.1。黃河流域水體中，脫水紅霉素、磺胺甲惡唑、諾氟沙星具有高生態風險，RQ分別為4.6、3.5、2.4。海河流域水體中，諾氟沙星、恩諾沙星、脫水紅霉素、羅紅霉素、泰樂菌素、磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、林可霉素、甲氧芐氨嘧啶的RQ均大于1，其中諾氟沙星和脫水紅霉素RQ>10，對該流域環境表現出極高風險。遼河流域水體中，脫水紅霉素、甲氧芐氨嘧啶、磺胺甲惡唑、羅紅霉素、土霉素、諾氟沙星、恩諾沙星表現出高風險，其中脫水紅霉素對該流域水環境威脅極高，RQ>100，甲氧芐氨嘧啶、磺胺甲惡唑、諾氟沙星對該流域的威脅僅次于脫水紅霉素，RQ均大于10。松花江流域水體中，磺胺甲惡唑RQ為2.7，具有高生態風險。開都—孔雀河流域水體中，強力霉素、金霉素、諾氟沙星、恩諾沙星、洛美沙星RQ均大于1，具有高生態風險。總體上看，在我國典型流域水體中具有較高生態風險的抗生素為諾氟沙星、恩諾沙星、脫水紅霉素、羅紅霉素、磺胺甲惡唑以及甲氧芐氨嘧啶。

表3 常見抗生素的PNEC

有研究發現，當多種抗生素共同存在于水環境中時，它們的生態毒理效應和環境危害程度會加強[53]。因此，本研究借鑒文獻，采用聯合毒性風險商(RQsum)考察不同流域抗生素的聯合生態效應，使用簡單的疊加模型計算抗生素RQsum[54-55]。RQsum計算結果見圖4。七大典型流域均處于抗生素污染高生態風險(RQsum>1)。RQsum表現為遼河流域(220.2)>珠江流域(56.0)>海河流域(48.6)>開都—孔雀河流域(18.6)>長江流域(13.2)>黃河流域(11.4)>松花江流域(3.4)。通過各流域單種抗生素RQ對其RQsum的最大貢獻率，篩選出了具有最大RQ貢獻率的6種抗生素，分別為青霉素G(珠江流域)、甲氧芐氨嘧啶(長江流域)、脫水紅霉素(黃河流域和遼河流域)、諾氟沙星(海河流域)、磺胺甲惡唑(松花江流域)、恩諾沙星(開都—孔雀河流域)，其中磺胺甲惡唑在松花江流域、脫水紅霉素在遼河流域、甲氧芐氨嘧啶在長江流域的RQ貢獻率均高于50%。

圖3 中國典型流域水體中抗生素的風險熱度Fig.3 Heatmap of antibiotics risk in water of the typical river basins in China

圖4 RQsum和最大RQ貢獻率Fig.4 RQsum and maximum RQ contribution rates

3 結論與展望

(1) 我國七大典型流域水體和沉積物中共有8類49種抗生素被檢測到，且水體中抗生素的檢出種類普遍高于沉積物。

(2) 抗生素污染程度最高的區域是遼河和海河流域，在我國典型流域水體中具有較高生態風險的抗生素為諾氟沙星、恩諾沙星、脫水紅霉素、羅紅霉素、磺胺甲惡唑以及甲氧芐氨嘧啶。

(3)RQsum計算顯示，我國七大典型流域均處于抗生素污染高生態風險，RQsum表現為遼河流域(220.2)>珠江流域(56.0)>海河流域(48.6)>開都—孔雀河流域(18.6)>長江流域(13.2)>黃河流域(11.4)>松花江流域(3.4)。

(4) 近年來，我國地表水環境中抗生素污染的研究主要集中在東南沿海區域，而在西南、西北以及松花江以北河流水系中抗生素污染的研究相對較少，抗生素監測數據匱乏，未來有必要對這些地區開展相關的研究。通過RQsum計算發現，研究區域均處于抗生素污染高生態風險，尤其在渤海灣周圍流域，不僅需要加強這些區域抗生素使用的監管力度，還需要建立更加完善的評估體系評估混合抗生素的拮抗或協同毒性。另外，ARGs污染已經受到廣泛關注，其在環境中的持久性殘留和擴散，對生態環境和人類造成的危害遠大于抗生素，未來需要完善ARGs在我國不同地區地表水環境中的監測，加強ARGs的環境行為研究。