砷大氣環境保護標準限值研究*

譚玉菲 郭 敏 徐 舒 安廣楠 顧閆悅 王宗爽#

(1.中國環境科學研究院，北京 100012；2.生態環境部環境工程評估中心，北京 100012)

砷及其化合物具有較高的毒性，被國際癌癥研究機構(IARC)列為第一類致癌物[1]。無機砷化物長期暴露可引發高血壓、心腦血管病、呼吸系統疾病、神經病變、糖尿病、皮膚色素代謝異常等[2-4]，并可導致皮膚癌以及肺、膀胱、腎、肝等多種內臟癌[5-8]。呼吸暴露是人體砷暴露的主要途徑之一[9-10]，砷經呼吸系統進入人體可導致肺損傷甚至引發肺癌[11]，因而美國、歐盟、世界銀行等國家/組織都制訂了砷的大氣環境保護標準，以有效控制大氣砷的排放，保護人體健康。

我國砷礦資源探明儲量占全球70%[12]，采礦、生產和使用砷及其化合物過程中存在砷污染問題[13]。中共中央、國務院高度重視砷污染防治工作，2011年國務院批復《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》[14]，明確提出要對重點區域中涉及砷等主要重金屬污染物的重點行業制訂嚴厲的整治措施。2016年國務院印發《“十三五”生態環境保護規劃》[15]，要求進一步加大砷等重金屬污染防治力度。2018年生態環境部印發《關于加強涉重金屬行業污染防控的意見》[16]，把砷列入重點防控污染物，并要求加快修訂完善相關行業排放標準。

環境保護標準是環境管理的核心[17]。砷大氣環境保護標準為開展砷污染防治工作提供了重要管理手段與執法依據。環境標準主體結構為環境質量標準和污染物排放標準[18]。因此，本研究對比國內外砷環境空氣質量限值，分析我國砷大氣排放標準體系存在的不足，通過定量計算方法[19-20]研究了砷大氣排放限值與環境空氣質量限值之間的關系，提出砷大氣排放理論濃度限值和建議濃度限值，以期為我國砷大氣排放標準的制訂提供參考，支持我國重金屬污染防治工作。

1 資料收集

通過檢索查詢主要發達國家、代表性發展中國家的生態環境保護相關部門官方網站，以及世界衛生組織等國際組織的官方網站，收集到世界衛生組織的空氣質量準則，以及美國、歐盟、英國、法國、瑞典、波蘭、西班牙、奧地利、德國、愛爾蘭、印度、中國和世界銀行等國家/組織的砷環境空氣質量標準與大氣排放標準。

2 結果與分析

2.1 環境空氣質量標準

目前，世界上制訂砷環境空氣質量標準的國家和組織并不多，主要為歐盟及其成員國、印度和中國等。2000年世界衛生組織基于砷的呼吸暴露定量風險評估研究結果，采用線性推斷法，給出了1 μg/m3砷的終生健康風險度為1.5×10-3，并給出了在可接受風險度為10-6、10-5和10-4時，其相應的砷環境空氣質量準則值分別為0.000 66、0.006 6、0.066 μg/m3[21]。

2004年以前，歐盟部分成員國制修訂了各自的砷環境空氣質量指導值或目標值，介于0.000 5～0.012 5 μg/m3[22]，各國限值存在明顯差異。歐盟認為世界衛生組織基于單位風險度的線性推斷可能會高估真正的風險，因此并未采用世界衛生組織的準則值，而是根據英國相關研究提出的偽閾值法，結合歐洲城市環境空氣中砷的背景濃度水平，于2004年將環境空氣PM10中總砷的年均目標值制訂為0.006 μg/m3[23]。目前，英國、法國、瑞典、波蘭、西班牙、奧地利、印度的空氣質量標準中砷的年均值均與歐盟目標值一致，且均為PM10中總砷的濃度值[24-30]。

2012年以前，我國歷次制修訂的環境空氣質量標準中，均未規定砷的濃度限值。為了保護企業邊界附近的人體健康，2010年我國銅、鎳、鈷工業制訂了企業邊界砷的大氣小時質量濃度限值(0.01 mg/m3)[31]。2012年我國環境空氣質量標準修訂時，增加了砷的參考限值，由于我國砷環境空氣基準研究仍十分薄弱[32-33]，因此參考歐盟的砷環境空氣質量目標值，規定砷的年均參考限值為0.006 μg/m3[34]。環境空氣質量限值應以環境空氣質量基準為科學基礎，并結合社會經濟發展水平和技術能力，綜合分析判斷來確定[35-37]，從而制訂更加符合我國實際情況的砷環境空氣質量標準濃度限值。

2.2 大氣排放標準

2.2.1 大氣排放標準執行情況

砷的大氣固定污染源主要為含砷有色金屬礦石的采選及冶煉、煤炭燃燒、廢物焚燒以及砷化合物為原料的化工行業，如木材防腐劑、玻璃、半導體等生產和加工行業等[38-39]。表1為國內外各類大氣固定污染源執行的砷排放質量濃度限值。

由表1可見，目前我國已制訂砷大氣排放濃度限值的行業主要分為3類，即有色金屬工業、生產及使用砷化合物的化學工業以及焚燒爐窯。有色金屬工業包括原生銅、鎳、鈷、錫、銻工業及再生鉛、銅、鋁、鋅工業，其砷大氣排放質量濃度限值為0.4～0.5 mg/m3。其中原生銅、鎳、鈷工業及再生鉛、銅、鋁、鋅工業的砷大氣排放質量濃度限值為0.4 mg/m3，與德國銅冶煉工業一致，是愛爾蘭有色金屬工業的8倍；錫、銻工業砷大氣排放質量濃度限值為0.5 mg/m3，與世界銀行有色金屬工業一致，是愛爾蘭有色金屬工業的10倍。

我國生產和使用無機砷及其化合物作為原料的無機化學工業，以及含砷玻璃工業，其砷大氣排放限值均為0.5 mg/m3。其中含砷電子玻璃工業的砷大氣排放濃度限值與德國非砷玻璃工業、奧地利含鉛玻璃工業的大氣砷限值一致，是奧地利非鉛玻璃工業的5倍，歐盟含砷玻璃和礦棉業的2.5倍，歐盟非砷玻璃和礦棉業的50%，世界銀行玻璃制造業的50%。

我國控制大氣砷排放的焚燒爐窯包括生活垃圾焚燒爐、危險廢物焚燒爐和協同處置固體廢物水泥窯。其中危險廢物焚燒爐的限值為兩種重金屬(砷+鎳)加和總濃度，生活垃圾焚燒爐的限值為8種重金屬(銻+砷+鉛+鉻+鈷+銅+錳+鎳)加和總濃度，協同處置固體廢物水泥窯的限值為4種重金屬(鈦+鎘+鉛+砷)加和總濃度，限值均為1.0 mg/m3。若按砷排放最大值計，我國焚燒爐窯砷大氣排放限值是歐盟和德國焚燒爐窯的2倍，比美國焚燒爐窯的排放要求寬松得多。

2.2.2 大氣排放標準存在的不足

目前，國際上各類固定污染源的砷大氣排放質量濃度限值為0.025～1.000 mg/m3。與國際標準相比，我國砷大氣排放標準主要存在兩方面的不足：(1)目前我國砷大氣排放標準體系不夠完善。《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)[60]和《工業爐窯大氣污染物排放標準》(GB 9078—1996)[61]涉及的行業比較廣泛，但均未規定砷大氣排放限值。雖然我國已對電子玻璃、無機化工和銅、鎳、鈷等有色金屬工業制訂了砷大氣排放限值，但缺少針對鉛、鋅、金的采選與冶煉行業，半導體，電子，除電子玻璃外的其他玻璃及燃煤電廠等行業的砷大氣排放限值。(2)我國焚燒爐窯、無機化工等部分行業砷大氣排放限值相對寬松，排放控制力度仍有進一步提升的空間。

2.3 大氣排放濃度限值的理論研究

2.3.1 大氣排放濃度限值的確定方法

確定砷等有毒有害空氣污染物的大氣排放濃度限值，首先應基于環境空氣質量標準，在大氣污染物稀釋擴散規律的基礎上計算出保護公眾健康和生態環境的理論排放濃度限值。然后，針對不同類型污染源的特征，確定出合理可行的排放濃度限值。其中對于產生含砷煙塵濃度高且治理技術難度大的污染源，如有色冶煉污染源，可在理論排放限值基礎上，綜合考慮技術可達性與經濟可行性，最大限度收嚴排放濃度限值；對于產生含砷煙塵濃度低或通過治理技術能控制到較低排放水平的污染源，如將砷及其化合物作為生產原料的行業，應制訂較嚴格的排放濃度限值。隨著生產工藝和污染防治技術進步，為了公平地保護公眾健康和生態環境，最終兩類污染源的限值應一致。

2.3.2 大氣排放理論濃度限值的確定

排氣筒最高允許排放速率限值與環境空氣質量標準濃度限值的關系見式(1)，與排放質量濃度限值的關系見式(2)[62-64]。由式(1)和式(2)得到排放質量濃度限值與環境空氣質量濃度限值之間的關系，見式(3)。

Q=ρm×R×Ke

(1)

Q=ρe×Qa×10-6

(2)

(3)

式中：Q為排氣筒最高允許排放速率限值，kg/h；ρm為國家二類功能區環境空氣質量濃度限值，mg/m3；R為排放系數，單位視具體情況而定，與污染源排氣筒高度、排氣口處的平均風速、沉降速度及反射系數等相關[64]；Ke為地區經濟技術系數，取值為0.5～1.5，通常取1.0；ρe為排放質量濃度限值，mg/m3；Qa為排氣筒排氣率，m3/h。

根據式(3)計算出大氣排放質量濃度限值與環境空氣質量濃度限值的比值，結果見表2。由表2可見，ρe/ρm為2 420～4 820，平均值為4 375。理論上對于砷等毒性可累積的污染物，ρm應取較為嚴格的日均值。目前我國未制訂砷的環境空氣質量標準日均濃度限值，因此將我國現行環境空氣質量標準中砷年均值，按照折算系數[65]，折算為日均值(0.000 012 mg/m3)。根據ρe/ρm范圍和平均值，計算得出我國砷大氣排放質量濃度限值理論上在0.03～0.06 mg/m3，理論平均限值為0.05 mg/m3，與愛爾蘭有色金屬工業、德國其他涉砷工業、世界銀行藥品與生物技術制造業的砷大氣排放限值一致。我國當前執行的砷大氣排放限值為該理論平均限值的8倍及以上。

2.3.3 大氣排放建議濃度限值的確定

有色金屬工業(如銅、鎳、鈷采選與冶煉工業)排放的含砷煙塵濃度水平相對較高，屬于控制難度較大的污染源，目前國際上的排放質量濃度限值為0.05～0.50 mg/m3。有色冶煉煙氣的典型砷污染防治技術如下：冶煉煙氣依次經換熱器、電除塵器、驟冷塔和袋式除塵器，再經濕式洗滌后進行電除霧，該技術可使煙氣中砷排放質量濃度降至1 mg/m3以下[66]；采用冶煉煙氣SO2與重金屬協同控制技術，即煙氣經靜電除塵和濕式洗滌后，再通過(NH4)2S及HgCl2溶液高效液相吸收，可使冶煉煙氣中砷排放質量濃度降至0.4～0.5 mg/m3[67]。因此，鑒于技術可達性與經濟可行性，建議有色金屬工業砷大氣排放質量濃度限值目前可維持在0.4～0.5 mg/m3，與世界銀行、德國的限值一致，今后隨著生產工藝和污染防治技術進步應逐步加嚴。

表2 砷大氣排放質量濃度限值與環境空氣質量濃度限值的比例關系1)

我國固體廢物焚燒爐窯的砷大氣排放質量濃度限值最高為1 mg/m3。目前焚燒爐窯煙氣中砷等重金屬的典型污染防治技術為活性炭吸附與袋式除塵組合，即在袋式除塵器入口煙道上噴入活性炭，然后通過袋式除塵器去除吸附有重金屬的活性炭和其他固態重金屬。采用該技術可使煙氣中的重金屬排放質量濃度達到0.5 mg/m3以下[68-69]。因此，建議焚燒爐窯的砷大氣排放質量濃度最高限值取0.5 mg/m3，與德國和歐盟垃圾焚燒爐的限值一致。

對于其他含砷煙塵濃度較低的涉砷工業污染源，如半導體、電子等工業，基于保護人體健康的理論排放濃度限值以及砷毒性累積特性，建議將其排放質量濃度限值定為0.05 mg/m3，與德國其他涉砷工業一致。如果我國目前實施該限值存在難度，可先將限值制訂為0.1 mg/m3，經過一定過渡期后再執行0.05 mg/m3的限值要求。

3 結論與建議

(1) 目前國際上砷環境空氣質量標準質量濃度限值多為0.006 μg/m3，我國制訂砷環境空氣質量標準濃度限值時參考了國際濃度限值。建議今后可開展我國砷空氣質量基準研究，制訂更加符合我國實際情況的砷環境空氣質量標準濃度限值。

(2) 目前國際上各類固定污染源大氣排放標準中砷的質量濃度限值為0.025～1.000 mg/m3。與其他國家和組織相比，我國現行砷大氣排放標準體系不夠完善，大氣污染物綜合和工業爐窯排放標準中均未規定砷污染物項目；缺少針對鉛、鋅、金的有色金屬工業，半導體，電子，除電子玻璃外的其他玻璃等行業的砷大氣排放濃度限值；焚燒爐窯等部分行業砷大氣排放濃度限值相對寬松，排放控制力度仍有進一步提升的空間。

(3) 為保護公眾健康和生態環境，基于環境空氣質量標準的砷大氣排放理論濃度限值平均為0.05 mg/m3。考慮到我國的技術和經濟水平，建議有色金屬工業近期的砷大氣排放質量濃度限值可維持在0.4～0.5 mg/m3，今后隨著生產工藝和污染防治技術進步可逐步加嚴；焚燒爐窯的砷大氣排放質量濃度限值可加嚴為0.5 mg/m3；其他涉砷工業的砷大氣排放質量濃度限值建議制訂為0.1 mg/m3，經過一定過渡期后逐步達到0.05 mg/m3的限值要求。