熱裂解-氣相色譜質譜聯用法快速檢測聚丙烯材料中5種抗氧劑

閆玉禧，吳玥，王鑫，董文生

(一汽-大眾汽車有限公司，吉林長春 130011)

0 引言

隨著汽車工業的高速發展，輕量化、綠色、環保成為汽車工業發展的主要方向。汽車輕量化技術通過減輕車身質量來降低油耗，從而實現節能減排。目前，越來越多的汽車零部件采用塑料材料替代笨重、昂貴的金屬制件，“以塑代鋼”成為解決汽車工業發展要求的最佳方案，甚至整車質量中塑料占比份額已經成為衡量汽車設計和制造水平的重要標志。聚丙烯材料由于其優異的性能、低廉的價格，聚丙烯材料在汽車行業所占份額逐年上升。然而該材料在整個生命周期內，從聚合造粒、運輸、改性最后到加工整個過程中，為了避免樹脂的降解及熱氧老化，全程需要添加各種抗氧劑。因此抗氧劑種類的選擇、添加量的把控，將直接影響最終產品的各項物理性能。

截至目前，聚丙烯材料中的抗氧劑分析方法主要有傅里葉變換紅外光譜法[1]和液相色譜法[2],熱裂解氣相色譜質譜聯用法已經被證明可用于高分子材料的助劑分析，但是只有定性分析方法[3-5]。

熱裂解氣質聯用分析技術最大的優點在于，分析全程無需使用化學溶劑，既避免了繁雜的前處理過程，同時保證了操作者的職業健康，符合國家倡導的綠色環保的發展趨勢。

本文作者選取了5種常用的受阻酚類抗氧劑，應用熱裂解氣質聯用技術，建立了一種聚丙烯類材料無需任何前處理的抗氧劑直接定性定量分析的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

熱裂解儀：CDS5200系列，美國CDS公司；氣相色譜質譜聯用儀，6890-5975型，美國AGILENT公司；天平(10-6)：ME5，德國賽多利斯公司；雙螺桿擠出機，BP-8177-ZB，東莞市寶品精密儀器有限公司。

高純氦氣：純度99.999%，長春市中晟氣體有限公司；抗氧劑BHT、245、168、1 024、1 076均購于市售產品，5種抗氧劑的主要物性見表1;聚丙烯樹脂：PPH-T03，中國石化。

表1 所用的5種抗氧劑的主要物性

1.2 標準試樣制備

將5種上述抗氧劑和聚丙烯樹脂分別加入雙螺桿擠出機，準確稱量各自質量，制出不同抗氧劑質量分數(5種抗氧劑同一添加比例)的樣品，備用。

1.3 儀器參數設定

(1)熱裂解儀條件：裂解探頭溫度350 ℃，裂解時間15 s，冷阱吸附溫度20 ℃、脫附溫度310 ℃，傳輸線溫度300 ℃。

(2)色譜條件：進樣口溫度300 ℃，采用HP-5-19191Z-416色譜柱，60 m×0.32 mm，0.25 μm；柱溫起始為40 ℃，不保持，以10 ℃/min速率升溫至310 ℃，恒溫45 min；柱流量1.3 mL/min。

(3)質譜條件：離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃；掃描方式為全掃描，掃描范圍是33～700 m/z。

1.4 實驗前準備

將不同質量濃度的塑料粒子用刀片準確切取(150±10)μg，放入裂解樣品管內，注意樣品管兩端用玻璃棉阻隔樣品，避免其被吹入氣路，引起堵塞；每個樣品取3個平行樣。

2 結果與討論

一般認為聚丙烯的熱分解溫度在400 ℃左右[3]，依據5種抗氧劑的熔點均低于200 ℃，因此選擇350 ℃的作為樣品裂解溫度條件，如此即可保證樹脂不會大量降解，還可以使5種抗氧劑一定程度揮發，進而達到氣相進樣的前提條件。由圖1可見，內標物苯甲酸卞酯和5種常用抗氧劑通過色譜柱已經得到了很好的分離，按出峰先后順序分別是苯甲酸卞酯、抗氧劑BHT、1 076、1 024、245和168。

圖1 含5種抗氧劑的PP在350 ℃裂解總離子流圖譜

將3種試樣依次上機，在此試驗條件下進行檢測，采用外標法定量，利用Masshunter軟件對各物質的峰面積和質量濃度進行比對，換算得出該方法的線性系數及試驗加標回收率，分析結果見表2。

表2 5種抗氧劑的數據分析結果

可見5種抗氧劑在0.2～1.0 μg之間，有很好的線性關系。在添加質量分數分別為0.1%、0.3%、0.5%樣品中采用標準添加法計算平均回收率在86.1%～110.4%之間，精密度采用相對標準偏差(n=10)來計算，結果在2.7%～5.4%之間，可見該方法可以滿足一般分析要求。

采用該方法對某零件的塑料殼體、銷軸及裝飾蓋板進行檢測分析，檢測結果為殼體含有抗氧劑245，含量為0.48 μg，換算為質量分數，結果為0.32%；銷軸材料使用的是抗氧劑1 076，填加質量分數為0.39%；裝飾蓋板使用的是抗氧劑1 024，填加質量分數為0.34%。其中塑料殼體的色譜分析譜圖如圖2所示。

圖2 聚丙烯塑料殼體助劑分析總離子流圖譜

3 結論

(1)建立了一種熱裂解氣質聯用分析同時對5種塑料常用抗氧劑實現有效的同步快速定性定量分析方法，該方法在0.2～1 μg之間有非常好的線性關系。

(2)該方法最大的優點就是成功去除了色譜分析實驗復雜的前處理過程，保證了分析全程無溶劑，環境友好并且保證了操作者的身體無害。

(3)該方法填補了熱裂解氣質分析無法對助劑進行定量分析的空白，為其在高分子助劑分析領域的應用拋磚引玉。