利用竹粉制備吸波磁性炭

李茹，婁志超，顧水祥，王秋怡，劉杰，李延軍，3*

(1. 南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037；2. 浙江升華云峰新材股份有限公司，浙江 德清 313200；3. 杭州大索科技有限公司，杭州 311251)

竹材是優良的生物質資源，隨著我國竹材加工業的發展，每年會產生大量竹粉，可作為生物能源和生物化工生產原料。而竹粉容易產生粉塵污染，處理不當會引起爆炸或火災[1-2]。熱解是生產生物燃料和生物炭最常用的方法之一。幾十年來，生物質炭在環境、農業和工業等方面的應用取得了很大的成效，如有機物和煤焦無機肥料(來自稻草)[3]、活性炭(來自堅果殼和林業廢木料)[4]和工業/民用燃料還原劑(來自林業廢木料)[5]。然而，通過高溫熱解制備生物炭基多功能復合材料，從而進一步提高副產物的利用價值研究還很少。木材經高溫炭化生成的木炭具有較高的導電性, 以其作為導電功能單元可用于生產電磁屏蔽材料、抗靜電材料、電熱材料等新型功能材料。

隨著移動電話、局域網、家用機器人等無線電子設備的迅速發展，過量的輻射和電磁波污染對人類健康和信息安全產生了不利影響。近年來，為解決電磁波的干擾，人們致力于設計具有質量輕、厚度薄、有效頻率寬、吸收能力強等特點的高性能電磁波吸收材料[6-7]。在所有電磁波吸收材料中，鐵氧體材料由于具有典型的磁介電特性，同時對電磁波具有磁損耗和介電損耗能力，已被證明是一種極具吸引力的電磁波吸收材料[8-9]。然而傳統的含鐵材料，如Fe3O4或Fe3C，通常密度較高且電磁波吸收帶寬較窄，極大地限制了其在某些實際場合的應用。克服這些問題的一個合理方法是將含鐵材料與碳材料復合，制備具有一定磁性和導電性、熱/化學穩定性好、密度低的多相復合材料，其中，碳材料為石墨烯[10]、碳納米管[11]和碳纖維[12]等。這些鐵氧體/碳復合材料具有磁矩和磁化率大、磁矯頑力低等優點，可應用于要求高電阻率的高頻器件或微通道。

關于磁性碳復合材料的制備有很多相關的研究，但相應的制備方法大多涉及模板、復雜的表面功能化和偶聯劑的使用等[13-15]。此外，粒子間的偶極力容易導致磁性粒子在制備過程中過度聚集。由于缺乏大量合成磁性碳材料的有效方法，以及制備上述碳組分成本高的局限，這類磁性碳復合材料的實際應用還很少。因此，需通過低成本、綠色和可大規模生產的方法制造磁性碳復合材料。采用原位化學共沉淀、Fe2+/Fe3+混合液和NaOH溶液兩步常壓浸漬法制備磁性竹粉，再在1 000 ℃下原位碳化已經制備好的磁性竹粉，可以合成鑲嵌有Fe/Fe3C/Fe3O4微粒的多孔碳基體(CF3)。與竹粉和磁性竹粉相比，炭化處理顯著提高了CF3的電磁波吸收性能。入射微波的反射損耗值(RL)可反映吸收體的電磁波消散能力，即當吸收體的反射損耗低于-10 dB時，將消耗超過90%的電磁波能量，可以看出，CF3具有密度低、有效吸收頻率范圍寬、厚度低等優點。這種優異的電磁波吸收性能是由于多孔碳基體中Fe/Fe3C/Fe3O4雜化物的連續覆蓋，優化了其阻抗匹配，使其介電損耗和磁損耗最佳。同時，C-Fe3C、C-Fe和C-Fe3O4界面極化率對提高微波吸收性能有積極作用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和NaOH 均為分析純，購于Aldrich公司，所有溶液均由去離子水配置；竹粉[原料為毛竹，Phyllostachysheterocycla(Carr.) Mitford cv.Pubescens]取自浙江省麗水市莊誠竹業有限公司。

1.2 試驗儀器

DHG-9245A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡(SEM)、XMX1236型熱場發射電子槍，日本電子株式會社；Oxford能譜儀，英國牛津儀器公司；Bruker D8 Advance粉末X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司；Lake Shore 7404 型振動樣品磁強計(VSM)，美國East Changing Technologies公司；PNA N5224A矢量網絡分析儀，Agilent公司。

1.3 磁性竹粉的制備

將在超聲波清洗機中超聲震蕩洗滌2 h的竹粉收集后，置于電熱鼓風干燥箱中60 ℃干燥至含水率為9%～10%；之后將干燥后的竹粉試樣置于體積比為1∶2的乙醇/甲苯混合液中浸漬提取12 h，去除生物質材料中的有機萃取物并提高竹粉對鐵鹽前驅體的表面親和力；再將提取的竹粉置于105 ℃下鼓風干燥至含水率再次降低到10%；將干燥后的竹粉試樣置于0.90 mol/L的FeCl3·6H2O和0.45 mol/L的FeCl2·4H2O混合溶液中浸漬2 h；將浸漬過鐵鹽的竹粉在真空干燥箱中干燥至絕干后，在質量分數為10%的NaOH中浸漬2 h；最后，試樣經清水洗滌和離心收集后，置于80 ℃真空干燥箱中12 h烘干、結晶，得到磁性竹粉。

A1和B1分別為竹粉和磁性竹粉的掃描電鏡圖；A2～A4和B2～B4分別為竹粉和磁性竹粉中3種元素的EDS圖譜；A5和B5分別為竹粉和磁性竹粉中元素的質量分數圖(插圖分別為竹粉和磁性竹粉宏觀圖)。圖1 竹粉和磁性竹粉的掃描電鏡圖、EDS圖譜和元素的質量分數圖Fig. 1 SEM images, EDS atlas and element mass fraction images of bamboo powder and magnetic bamboo powder

1.4 磁性竹炭的制備

將制得的磁性竹粉置于管式爐中，使用氮氣排盡管中空氣后，繼續充入氮氣30 min；之后以10 ℃/min的升溫速率加熱至1 000 ℃并保溫1 h。炭化后的樣品在氮氣保護下冷卻至室溫，將其命名為CF3，即磁性竹炭。

1.5 樣品的表征

使用掃描電子顯微鏡并結合熱場發射電子槍觀察樣品微觀形貌，用能譜儀(EDS)分析元素分布。在X射線衍射儀中，對每個樣品(200 mg)進行XRD圖譜分析，2θ掃描范圍為10°～80°。采用振動樣品磁強計測量真空干燥處理后的磁性竹材粉末樣品(80 mg)的磁性。

為測量樣品的電磁參數，將石蠟和樣品以質量比17∶3進行熔融混合，使用預先設計的模具將其壓制成外徑7.0 mm、內徑3.04 mm的環形。用矢量網絡分析儀在2～18 GHz頻率范圍內用同軸法測量樣品的介電常數[ε′(實部)、ε″(虛部)]和磁導率[μ′(實部)、μ″(虛部)]。根據反射損耗值評估試件的電磁波吸收性能，該損耗可以根據傳輸線理論定義的方程計算如下：

Zin=Z0(μr/εr)1/2tan h[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：Z0和Zin分別為自由空間的特征阻抗和吸波劑的輸入阻抗；εr為相對復介電常數，εr=ε′-jε″；μr為相對復磁導率，μr=μ′-jμ″；f為電磁波頻率；d為試樣厚度；c為光速；h為普朗克常數。

2 結果與分析

2.1 材料基本性能

竹粉和磁性竹粉的掃描電鏡觀察結果以及相應的能譜圖和元素質量分數見圖1。圖1A5和B5中的插圖分別為樣本的宏觀圖，可以看出，磁性竹粉與竹粉相比呈深棕色，這主要是由于其表面具有原位合成的Fe3O4顆粒。由圖1A1和B1可知，磁化處理不影響竹粉的形貌，在掃描電鏡下較難區分天然竹粉和磁性竹粉。從元素的能量信號可以看出，在EDS圖譜中，磁化前后鐵的質量分數從0.40% 增加到33.31%，說明含鐵顆粒對竹粉表面具有改性作用。C元素質量分數由48.16%下降到17.88%，這是因為NaOH的浸泡會使竹粉中木質素和半纖維素水解而發生一定的質量損失[16]。

磁性竹粉碳化后樣品的掃描電鏡圖和相應的能譜圖見圖2。從圖2B的插圖可以看出，樣品在1 000 ℃ 下熱解后變黑。由圖2A1可知，竹粉的基本形貌特征消失，有顆粒團簇分布在整個視野中，交織成多孔結構。這些微孔是由于高溫下不同相(生物質基質和Fe3O4顆粒)在界面處的相互作用而產生的，被認為有利于實現電磁波在吸波劑內部多次反射和散射，從而增加電磁波的傳播路徑，促進電磁波的能量吸收[17]。當熱解溫度較低時，竹炭還未形成微孔結構，主要為大孔或中孔；隨著熱解溫度的升高，微孔逐漸出現。由EDS圖譜和元素的質量分數圖可知，生成的顆粒團簇主要由Fe(質量分數為55.87%)、少量的C(質量分數為12.37%)和O(質量分數為31.76%)組成。與竹粉和磁性竹粉相比，熱解后O元素的EDS信號強度較弱，這是由于生物質材料的降解以及竹炭與Fe3O4在高溫下發生氧化還原反應導致的。

A1為掃描電鏡圖；A2～A4為3種元素的EDS圖譜；B為元素的質量分數圖(插圖為磁性竹炭宏觀圖)。圖2 磁性竹炭的掃描電鏡圖、EDS圖譜和元素的質量分數圖Fig. 2 SEM images, EDS atlas and element mass fraction images of magnetic bamboo charcoal

圖3 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的XRD曲線Fig. 3 XRD curves of bamboo powder, magnetic bamboo powder and carbonized magnetic bamboo charcoal

采用XRD研究樣品的晶體結構，如圖3所示。從XRD曲線可以看出，對于竹粉，在16.0°和22.5°處觀察到的2個主要衍射峰分別歸屬于纖維素的(100)和(002)面[18]；對于磁性竹粉，在30.0°，35.4°，43.0°，56.9°和62.5°處出現的衍射峰分別對應立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。在1 000 ℃下熱解后，33.8°處出現的一個新XRD衍射峰對應于金剛石碳(020)晶面，該峰通常在1 500 ℃以上生成的碳材料中出現，這歸因于Fe/Fe3O4的催化作用[19]。43.4°和50.5°處出現的2個衍射峰分別對應于γ-Fe的(111)和(200)晶面；44.0°，44.7°和54.7°處的峰分別歸屬于(102)、(220)和(040)的晶面反射，表明Fe3C的生成[20]；65.0°處的XRD衍射峰對應α-Fe的(200)晶面；在30°處依然存在Fe3O4(220)晶面的特征峰，表明還有一部分Fe3O4沒有反應完全。這是因為內部溫度可能低于1 000 ℃，或者碳化時間不夠、反應不完全所導致的。這種由竹粉向磁性竹粉，再向α-/β-Fe/Fe3O4/Fe3C四相Fe/C復合材料的轉變是由生物質基質與附著的含鐵相界面處發生的反應引起的。首先，在竹粉表面附著的Fe3+/Fe2+與堿性浸漬液中的OH-發生原位共沉淀作用，在竹粉基體表面形成Fe3O4顆粒：

(3)

在1 000 ℃下熱解時，天然生物質炭化成生物炭，在碳基質與周圍附著的Fe3O4層界面處發生以下反應：

Fe3O4+C→Fe3C+2O2

(4)

同時，在溫度低于600 ℃的基體材料內部發生以下反應：

(5)

當溫度高于723 ℃時，α-Fe向γ-Fe轉變[21]。

樣品的磁性由VSM測量，如圖4所示。從磁滯回線可以看出，竹粉無典型的磁特性，磁性竹粉炭化前后的飽和磁化強度由2.18 emu/g顯著提高到67.00 emu/g。這種增加趨勢歸因于Fe3C和Fe3O4的形成，以及碳化過程導致的樣品質量降低。同時，由于在高溫下生成α-Fe和β-Fe，磁性竹炭復合材料會表現出典型的滯回性能，矯頑力(HC)值為32.98 Oe。根據Stoner-Wohlfarth理論，磁晶各向異性(Keff)可由飽和磁化強度(MS)和HC確定：

Keff=MSμ0HC/2

(6)

式中：μ0為磁導率常數[22]。根據公式(6)，隨著相變從Fe3O4到α-/β-Fe/Fe3O4/Fe3C，較大的MS和HC值意味著較大的磁晶各向異性，則：

Keff=Kb+(6/d)KS

(7)

式中：Kb為材料的體各向異性，在此處為定量；d為附著粒子的直徑；KS為表面各向異性。根據公式(7)可以看出，KS與Keff正相關，表明表面各向異性也隨著碳化過程而提高。結合圖2中的SEM圖可知，KS的增加主要歸因于多孔結構的形成，復合材料表面的這種特殊各向異性有利于電磁波的吸收。

2.2 電磁波吸收性能

各種Fe3O4和碳基復合材料與CF3電磁波吸收性能的比較見表1。涂層厚度為1.00～5.00 mm時，竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭電磁波反射損耗值的三維曲線如圖5所示。由圖5A和B可知，竹粉和磁性竹粉的電磁波吸收性能均較差(|RL|<10 dB)，RL值最低分別為-2.07和-6.18 dB。由圖5C和D可知，所制備的磁性竹炭復合材料在5.72 GHz處具有最小RL值，達到-19.82 dB，匹配厚度為4.25 mm。理想的電磁波吸收劑不僅應具有較強的吸收能力，也應具有較寬的有效吸收頻帶(|RL|>10 dB時對應的電磁波頻率寬度，即對電磁波的衰減能力大于90%)。由圖5D可知，磁性竹炭的有效吸收頻帶較寬，達到13.76 GHz。針對頻率從4.24到18.0 GHz的電磁波，通過調節涂層厚度可實現有效吸收，有效頻率范圍涵蓋了大部分的C波段以及全部的X和Ku波段。這種吸附性能在已報道的同類碳基吸收劑中較好[23-25]。此外，從圖5C中3D曲線在X-Y軸的投影可以看出，吸波劑匹配頻率(fm)隨著厚度(tm)的增加從高頻向低頻移動。根據四分之一波長抵消定律可知：

tm=nc/4fm(εrμr)1/2，n=1, 3, 5…

(8)

對于磁性竹炭，tm和fm滿足公式(8)，表明從空氣/吸波劑界面以及吸收體/導電背景界面反射的電磁波相位差為180°，產生最大|RL|值。

表1 各種Fe3O4和碳基復合材料與CF3電磁波吸收性能的比較Table 1 Comparison of electromagnetic wave absorption properties of various Fe3O4and carbon-based composites with CF3

A、B、C分別為竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的反射損耗值三維圖像；D為磁性竹炭反射損耗值的二維圖像。圖5 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的反射損耗值Fig. 5 The reflection loss values of natural bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal

圖6 竹粉、磁性竹粉以及磁性竹炭的電導率、介電損耗角正切值，以及磁導率和磁損耗角正切值Fig. 6 The electric conductivity and dielectric loss angle tangent value, and magnetic conductivity and magnetic loss angle tangent value of bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal

為進一步研究磁性竹炭相比竹粉和磁性竹粉具有優異電磁波吸收性能的原因，測量了3種材料在2.0～18.0 GHz頻率范圍內的電導率和磁導率。竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭電導率的實部(ε′)和虛部(ε″)分別見圖6A和B，這代表了其電能存儲和損耗能力。其中，磁性竹炭表現出最高的電導率(ε′為6.85～10.93，ε″為1.89～3.89)，說明磁性竹炭在這3種樣品中的導電性能最好，不僅具有良好的阻抗匹配特性，而且具有較強的電磁波衰減能力。同時，電導率的變化規律與樣品中的相變有關。竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭磁導率的實部(μ′)和虛部(μ″)分別見圖6D和E，這代表了其磁能儲存和損失能力。由圖6D和E可知，磁性竹炭的μ′在18.0 GHz處為1.09，μ″在5.2 GHz處為0.13，均高于其他2個樣品，μ′和μ″的計算公式分別為：

μ′=1+(M/H)cosσ

(9)

μ″=1+(M/H)sinσ

(10)

式中：M為磁化強度；H為磁場強度；σ為磁化強度在外加磁場下的相位磁滯角。

磁性竹炭較好的磁損耗能力歸因于其較高的飽和磁化強度(圖4)。通常可使用介電損耗角正切(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗角正切(tanδμ=μ″/μ′)評估吸波劑對電磁波的損耗能力，分別如圖6C和F所示。其中，介電損耗角正切值通常用于評估吸波劑將電磁波能量轉換為其他形式能量的能力。磁性竹炭在18.0 GHz處的tanδε最大，為0.46，表明其介電損耗最大。此外，磁性竹炭在5.2 GHz處也具有最高的tanδμ(0.13)。同時，tanδε大于tanδμ說明主要來自偶極極化和界面極化的介電損耗對電磁波能量的衰減起主導作用。

從圖6B中磁性竹炭的ε″曲線可以觀察到幾個共振峰，這表明在交變電磁場下吸波劑體內發生了多重極化弛豫過程。對于微波頻率，這些峰值主要是由于偶極子極化和界面極化引起的。根據Dedye弛豫理論，相應的介電損耗機理可按公式(11)進行研究：

(11)

式中，εs和ε分別為高頻區的靜態介電常數和相對介電常數。ε′與ε″的關系圖為一個半圓，即Cole-Cole半圓，每個半圓對應一個Debye弛豫過程。竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的ε′-ε″曲線見圖7。從圖7D可以明顯看出，磁性竹炭的ε′-ε″曲線圖顯示出更多輪廓清晰的Cole-Cole半圓，這主要是由于在C-Fe3C、C-Fe和C-Fe3O4界面處產生界面極化引起的。此外，從圖7A中可以看到，3種材料的ε′-ε″曲線在碳化后移到一個更高的值，表明Debye弛豫對介電損耗的貢獻有所增強。

A為竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的ε′與ε″關系圖；B～D分別為竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的典型Cole-Cole半圓圖。圖7 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的ε′與ε″關系圖及典型Cole-Cole半圓圖Fig. 7 The relationship between ε′ and ε″ of bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal, and the typical Cole-Cole semicircle diagrams

從圖6D中磁性竹炭的μ′曲線可以明顯觀察到幾個共振峰，這些峰可能是由交換共振、渦流共振和自然共振引起的。其中，渦流共振會阻止電磁波進入吸波劑內部，對吸波劑的電磁波吸收性能產生負面影響。根據公式(12)，C0值可以評估渦流共振對磁損耗的影響情況：

C0=μ″(μ′)-2f-1

(12)

圖8 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的計算C0值隨頻率的變化Fig. 8 The calculated C0 values of bamboo powder, magnetized bamboo powder and magnetic bamboo charcoal change with frequency

根據趨膚效應準則，當C0值隨著電磁波頻率變化保持恒定時，磁損耗只與渦流損耗有關。然而，3種材料的計算C0值均隨頻率變化(圖8)，表明自然共振和交換共振可能是磁性竹炭磁損耗的主要原因。

根據傳輸線理論，入射到界面的電磁波輸入阻抗Zin可根據公式(1)計算，當Zin/Z0=1時表明在空氣/吸收劑界面上沒有電磁波反射，這被認為是電磁波吸收材料具有良好匹配阻抗的結果。根據公式(1)，計算出涂層厚度為4.25 mm的3種材料的Zin/Z0如圖9A所示，可以看出，磁性竹炭表現出最佳的阻抗匹配，這表明入射的電磁波可以最小的反射進入磁性竹炭內部。此外，衰減常數α用于評估3種材料對電磁波能量的衰減能力，可根據以下公式進行計算：

(13)

由圖9B可知，磁性竹炭在18.0 GHz處獲得最大α值，為165.98，表明磁性竹炭的最大衰減能力導致其相應最強的電磁波吸收性能。

圖9 竹粉、磁性竹粉和磁性竹炭的Zin/Z0和α值隨頻率的變化Fig. 9 Changes of Zin/Z0 and α values with frequency for bamboo powder,magnetic bamboo powder and magnetic bamboo charcoal

3 結 論

利用竹粉和浸漬-熱解法可制備磁性竹炭作為電磁波吸收材料，研究結果表明：

1)CF3是一種以碳作為基體并鑲嵌了α-/β-Fe/Fe3O4/Fe3C顆粒的四相復合材料。

2)CF3在5.72 GHz處獲得最小反射損耗值，為-19.82 dB；匹配厚度較薄，為4.25 mm；有效響應帶寬達到13.76 GHz。

3)電磁波能量通過CF3優異的介電損耗和磁損耗能力轉化為熱能，其中，由α-/β-Fe/Fe3O4/Fe3C摻雜物連續網絡形成的微米級孔洞結構保證了電磁波在吸波劑內部的多次反射和散射，增加了電磁波的傳播路徑，有利于其吸收衰減。

4)在C-Fe3C、C-Fe和C-Fe3O4界面處的界面極化對提高微波吸收性能有積極作用。