基于紅外光譜的瀝青溯源檢測方法研究

■楊龍清 馬子嶸 沈逸倫

(福建省交通科研院有限公司，福州 350004)

近年來， 隨著社會經濟和科學技術的快速發展， 我國的公路交通基礎設施建設也得到了快速發展，其中高等級公路的建設規模逐年大幅攀升。截至2017 年末，全國公路總里程達477.35 萬km，全國高速公路里程13.65 萬km，全國高速公路車道里程60.44 萬km。 隨著對瀝青材料的研究逐漸深入，國內外眾多學者都開始采用核磁共振、色譜、紅外光譜等現代化分析手段對瀝青材料進行評價[1]。加之化學計量學的快速發展， 越來越多的學者與相關工作人員開始將光譜測量技術與化學計量學結合起來運用于各個領域進行測試與分析[2]。 紅外光譜可以反映被檢測物質的分子振動和轉動基頻信息，可用于進行定性和定量分析。紅外光譜法對瀝青進行測試采用的方法為衰減全反射法(ATR)，該方法優點在于測試時可直接將樣品放置于ATR晶體上并實現原位、實時、無損測量[3]。 許多傳統透射紅外檢測方式無法進行的檢測或樣品制備方式復雜的材料都能通過該方式進行分析[4]。

1 材料及性質

試驗所用瀝青取自于聯合石化的FREP 品牌70 號瀝青；該瀝青直接取樣于聯合石化廠區。 瀝青技術指標檢測方法依據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20-2011)，檢測結果見表1。

表1 FREP70# 基質瀝青主要技術指標

2 透射制樣技術分析

化合物的紅外光譜圖的特征譜帶頻率、強度和形狀與進行測定時樣品的狀態、制樣方法有關。 固體樣品細度過大則會造成強烈散射，從而使得譜圖的基線產生漂移，吸收譜帶畸變。 氣體樣品會由于吸收池內壓強的不同使得吸收譜帶強度產生不同程度的變化。 薄膜樣品不同表面產生的反射互相干涉形成干涉條紋從而造成樣品吸收譜帶的干擾。 由于干擾源頗多，因此選擇合適的樣品制備方法尤為重要。

適用于瀝青樣品的制樣方法可分為液體池法和成膜法2 種。

2.1 液體池法

液體樣品可分為溶液和純液體2 種。 液體樣品進行紅外檢測時，需要有液體池和一些常用的有機溶劑。

將FREP 瀝青加熱至135℃并攪拌均勻， 放置于烘箱中加熱1 h 后取少量瀝青樣品完全溶于四氯化碳之中，然后將溶液注入液體池。 液體注入過程中，可用另一玻璃注射器在出口處適當抽提。 每次測試結束后， 應立即對液體池各配件進行清洗，避免樣品殘留。

液體注入后啟動光譜儀進行測試。 得到測試方法A 紅外譜圖，譜圖見圖1。

該試驗方法所采用的瀝青溶劑為四氯化碳，四氯化碳易揮發且具有微毒性，而紅外光譜儀的試驗環境對濕度要求很大，試驗場所要求密閉。 這就會導致揮發的四氯化碳無法及時排出試驗空間，對試驗人員的身體健康造成影響。 同時該方法相對復雜，試驗流程耗時較長。

2.2 成膜法

2.2.1 純金剛石晶體ATR 附件固態壓膜成型法

對于熱塑性聚合物，可將樣品加熱至軟化點以上或熔融后再對樣品進行加壓后壓成厚度合適的薄膜。 瀝青作為一種熱塑性物質適用于壓膜成型法。 制樣方法為常溫情況下將瀝青分為小樣，將其放在ATR 模具測試窗口上， 保證樣品尺寸大于窗口尺寸。 隨后將高壓壓頭緩緩壓下，將樣品壓成薄膜。 薄膜制備完成后進行紅外掃描，得到測試方法B 紅外譜圖，如圖2 所示。

圖1 測試方法A 紅外譜圖

固態壓膜成型法簡便快捷， 同時也易于清理，兩次試驗之間的空窗期較短。 但是通過5 次同組樣品的紅外譜圖可以看出部分峰位差別很大。 經分析，其原因為瀝青樣品在常溫壓膜下樣品本身的均勻性不同。 由于其試驗時的不確定性及產生的誤差，應謹慎使用該方法。

2.2.2 純金剛石晶體ATR 附件溶劑法

溶劑法為用溶劑溶解樣品得到溶液，然后將溶液滴在合適的載體上，待溶液揮發后的到所測樣品的薄膜。 制樣過程為將瀝青樣品溶于四氯化碳溶液之中，搖晃使得瀝青完全溶解后用膠頭滴管吸出溶液滴在ATR 模具窗口上， 四氯化碳是一種易揮發溶液，待溶劑揮發后得到檢測用薄膜。 對試樣進行紅外掃描，得到測試方法C 紅外譜圖，如圖3 所示。

圖2 測試方法B 紅外譜圖

溶劑法瀝青樣品制模需要等待溶劑揮發，當溶劑揮發不完全時會導致紅外測試背景譜圖變化較大，對試驗數據的重復性有較大干擾。 另一方面，過量的四氯化碳吸入會造成人體中毒，對中樞神經系統、肝、腎等的有嚴重的損害作用。 因此采用該方法時應注意操作人員的個人防護措施。

圖3 測試方法C 紅外譜圖

2.2.3 純金剛石晶體ATR 附件熔融成膜法

熔融成膜法一般用于一些熔點低，熔融時不分解、不會發生化學變化的材料。 純金剛石晶體ATR附件熔融成膜法檢測方法如下： 將瀝青樣品在135℃加熱攪拌均勻后放入70℃烘箱中保溫待用。進行測試時金屬樣品匙加熱后從瀝青樣品表面進行取樣，取樣后迅速將其均勻涂抹在金剛石樣品窗上后開始進行測試。 經紅外掃描后得到測試方法D紅外譜圖，如圖4 所示。

圖4 測試方法E 紅外譜圖

通過熔融成膜法進行紅外光譜檢測過程步驟少，操作簡單；一次試驗后采用煤油與無水乙醇進行清潔試驗窗與樣品臺的工作，安全便捷。 試驗背景單一，背景的差異性對瀝青樣本的紅外譜圖數據影響非常小；試驗中僅需要考慮水汽與二氧化碳的影響即可，可通過紅外光譜儀的配套軟件進行水蒸汽補償。 從紅外譜圖上及導出的數據上也可以看出，測試的精確度很高，平行試驗基本能保持一致，重復性與復現性好。 最終選擇熔融成膜法為瀝青樣品的制樣方法。

3 取樣方式和采集條件的研究

3.1 掃描次數的確定

傅里葉紅外光譜儀對樣品進行測量時所獲得的光譜是通過多次掃描所得到的， 提高掃描次數能夠有效避免誤差的產生，提高檢測結果的精確性。連續掃描次數一般為8、16、32、64、128 次等， 選取一個FREP 樣品對其進行不同次數的連續掃描，根據掃描結果計算光譜標準偏差， 通過偏差的對比了解掃描次數對光譜的最大標準偏差的影響。 掃描次數與光譜的最大標準偏差影響關系如圖5 所示。

圖5 瀝青樣品不同掃描次數下的最大標準偏差圖

由圖5 可知，隨著掃描次數的增加，標準偏差呈下降趨勢且最終趨于穩定。 在掃描次數為32 次時，偏差程度得到大幅改善，存在的這個拐點肘部處的位置所對應的掃描次數，可以認為是相對最佳的掃描次數。 綜合考慮檢測效果和檢測效率，最終選用掃描次數為32 次。

3.2 取樣方式及重復裝樣次數的確定

3.2.1 取樣方式的確定

瀝青樣品在儲存過程中表面與空氣接觸產生了老化，同時在瀝青樣品表面與空氣接觸的過程中會粘附上灰塵等雜質。 這就會導致瀝青樣品表面的性質與內部產生差異。 因此為了保證取樣的準確性及代表性，需要合適的取樣方式。

選取一個暴露在空氣中較長時間的瀝青樣品，將取樣勺在酒精燈上加熱后在瀝青樣品上刮樣，然后迅速輕涂在ATR 晶體上進行檢測； 檢測對象為不同深度的瀝青樣品。 根據紅外光譜采集數據的對比分析可以發現，深層瀝青樣品紅外光譜譜圖無較大差距，表層瀝青樣品與深層瀝青樣品紅外光譜譜圖區別較大， 主要體現在1035 cm-1處的瀝青氧化特征吸收峰，這正是因為瀝青表面與空氣接觸發生了氧化反應改變了其官能團的緣故。 因此需要在檢測之前對樣品進行處理。

處理方式：檢測之前先加熱瀝青樣品，其中基質瀝青在70℃烘箱中加熱，SBS 改性瀝青在140℃烘箱中加熱，并將瀝青樣品攪拌均勻。 處理后的樣品需在1 h 內檢測完畢。

檢測完畢后用棉花沾煤油將ATR 晶體和取樣勺上的瀝青清洗干凈，隨后再用干凈的棉花沾酒精將晶體和取樣勺清洗干凈，待酒精完全揮發完畢后即可繼續進行下一次檢測。

為了驗證取樣方式的可行性和可信度，對處理后樣品在1035 cm-1處的吸光度數值進行對比，發現同一個FREP 樣品處理前后吸光度數值具有顯著差異；同一批次不同的FREP 樣品經過處理后的吸光度數值標準偏差在允許范圍內。 因此，該取樣方式能夠有效去除干擾信息，保證了取樣的準確性及代表性。

采用整群抽樣方式，將整個瀝青樣品作為整體劃分為眾多相互排斥的群，后采取隨機取樣，從中隨機抽取若干群進行紅外光譜分析。

3.2.2 重復裝樣次數的確定

裝樣次數即為對一個樣品進行重復取樣檢測的次數，隨著裝樣次數的增多測量結果也就越精準，測量過程中產生的誤差也能夠有效降低。 最后進行數據建模， 所用數據來源于多次裝樣所得數據的均值。 選取一個FERP 瀝青樣品進行重復裝樣和紅外掃描，并計算其標準偏差。樣品的最大標準偏差與裝樣次數的變化關系如圖6 所示。

由圖6 可知， 最大標準偏差隨著裝樣次數的提升而降低， 裝樣次數小于3 次時最大標準偏差降低明顯， 裝樣次數大于3 次后最大標準偏差的降低放緩， 裝樣次數大于5 次后最大標準偏差基本不發生變化。 因此綜合檢測效果和效率，將裝樣次數定為5 次。 綜上，最后瀝青樣品的取樣定為使用整群抽樣， 在劃分完畢的瀝青樣品中選取5個區域進行取樣。

圖6 瀝青樣品不同裝樣次數下的最大標準偏差圖

4 結論

文章探討了采用紅外光譜法對瀝青進行溯源所用制樣方法及檢測的優化方式。 對溶劑法、熔融成膜、熱壓成膜、溶液成膜4 種制樣方式進行紅外光譜分析，對采樣次數、掃描次數進行最大標準偏差分析，得出以下結論：

(1)制樣方式的選擇需綜合考慮檢測便捷性、準確性及安全性。 適合瀝青的4 種制樣方式中液體池法及溶液成膜法所用溶劑會對試驗人員身體造成損傷，并且液體池法流程繁瑣，耗時較長，熱壓成膜法誤差較大，故不考慮使用。 熔融成膜法檢測過程步驟少，操作簡單，清潔安全便捷，試驗背景單一，一組試樣背景測量1 次即可。 該方法測試結果的精確度高，具有良好的重復性與復現性。 故對瀝青進行紅外光譜溯源制樣方式采用熔融成膜法。

(2) 瀝青樣品紅外光譜檢測掃描次數通過標準偏差的對比分析選用32 次， 這樣既能保證瀝青樣品檢測的精確性，又能使檢測過程簡便快捷。

(3)瀝青樣品的抽樣方式采用整群抽樣，將瀝青樣品均分為眾多相互獨立的部分后隨機選取5個區域進行取樣。