銻摻雜對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝性能的影響

王獻忠，吳彥霞，梁海龍，陳 鑫，陳 琛，晏根平，戴長友，陳玉峰

(1.萍鄉學院江西省工業陶瓷重點實驗室，江西 萍鄉 337055；2.中國建筑材料科學研究總院陶瓷科學研究院；3.瑞泰科技股份有限公司)

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要來源之一，它不僅會引起光化學煙霧、酸雨，造成臭氧層的破壞等環境問題，還會嚴重威脅人類的健康。因此，實現NOx的減排及治理是目前環境保護的一個重要課題。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術以其成熟高效、穩定廉價等優點而被廣泛應用于固定源NOx的脫除。催化劑是SCR脫硝技術的核心。目前，商業SCR催化劑主要是V2O5-WO3TiO2或V2O5-MoO3TiO2催化劑，其活性溫度窗口為300～400 ℃，可減少硫酸銨鹽在催化劑表面的沉積，減輕了硫對催化劑的毒害作用。該催化劑需要將反應床布置于脫硫除塵前，以滿足活性溫度窗口。在實際應用中，該工況條件下煙氣中含有高濃度的粉塵、堿金屬等有害物質，會沖刷催化劑表面，造成催化劑的磨損、堵塞，甚至導致催化劑的中毒失效，大大縮短催化劑的使用壽命。為了避免粉塵和SO2對催化劑的毒害作用，延長催化劑的使用壽命，減少對設備的改造，與現有的鍋爐系統相匹配，可以將反應床布置于脫硫除塵裝置之后。但這樣布置的缺點是煙氣溫度會大大降低(<150 ℃)，現有的商業釩系催化劑將無法適用，因此，有必要開發出一種低溫高效、穩定性好的新型SCR催化劑。

現有的低溫SCR催化劑研究主要集中在過渡金屬氧化物上，如Mn，Fe，Co，Cu等。其中，Mn基催化劑的低溫活性最好。Wu Zhaobiao等[1]采用溶膠-凝膠法制備的MnOxTiO2催化劑具有良好的低溫活性。Kapteijn等[2]系統地研究制備方法及前軀體對MnOx催化劑脫硝活性的影響，發現單位面積MnO2的活性最高。與純氧化錳類催化劑相比，錳基復合氧化物表現出更加優異的脫硝性能。CeO2因其出色的儲氧能力及氧化還原特性，有利于NO和NH3在催化劑表面的吸附和反應[3]，受到研究者的普遍關注。Imamura等[4]研究了Ce的摻入對于O在MnOx上遷移的影響，發現少量Ce的摻入就能對MnOx上O2的狀態產生顯著的影響，認為低溫下Ce能夠給MnOx提供O2，從而提高MnOx的催化活性。Liu Zhiming等[5]制備的Mn-CeTiO2催化劑在150 ℃時對NOx的脫除效率達90%以上。

雖然錳系催化劑具有較高的低溫脫硝活性，但是在有H2O和SO2存在的情況下，催化劑中毒，其脫硝效率明顯降低。因此，如何提高錳系催化劑的抗中毒能力是低溫脫硝研究的重點和難點。有文獻報道，Sb2O3具有良好的低溫活性和抗H2O、SO2毒化的性能，可以作為助劑改善催化劑的性能。Phil等[6]研究了不同元素(Sb，Se，Cu，S等)對硫酸銨鹽的排斥性，元素Sb顯示出最高的排斥性，將其負載于V2O5TiO2催化劑，可提高催化劑低溫抗硫能力。曹政等[7]采用浸漬法制備了V2O5-Sb2O3TiO2催化劑，Sb2O3的加入不僅能增強V2O5TiO2的催化活性，而且能明顯提高催化劑的抗H2O和SO2毒化性能。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

50%硝酸錳溶液[Mn(NO3)2]、六水合硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、TiO2粉，均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產。醋酸銻[Sb(CH3COO)3]，分析純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司生產。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mn-CeTiO2催化劑的制備將一定量的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O用一定量的去離子水溶解，制得活性組分前軀體溶液。稱取適量的TiO2粉，浸漬于上述溶液中，磁力攪拌3 h，于105 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，冷卻后破碎，篩選出不同粒徑顆粒備用。制備的催化劑標記為Mn-CeTiO2，MnCe摩爾比為3∶1。

1.2.2 Mn-Ce-SbTiO2催化劑的制備將一定量的Mn(NO3)2，Ce(NO3)3，Sb(CH3COO)3用一定量的去離子水溶解，制得活性組分前軀體溶液。稱取適量的TiO2粉，浸漬于上述溶液中，磁力攪拌3 h，于105 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，冷卻后破碎，篩選出不同粒徑顆粒備用。將得到的催化劑標記為Mn-Ce-SbTiO2(x∶y)，MnCe摩爾比為3∶1，x∶y表示SbTiO2摩爾比，分別為1∶10，2∶10，3∶10。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克公司生產的D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀進行催化劑的晶相表征，測試條件為：管內電流40 mA，管內電壓40 kV，以Kα為放射源、Cu為靶，掃描范圍2θ為10°～80°，步幅0.02°。

采用美國Quantachrome公司生產的Autosorb-iQ型物理吸附儀進行催化劑的N2吸附-脫附測試，表征催化劑的比表面積及孔結構；先將一定質量(0.25～0.3 g)的樣品于240 ℃加熱抽真空預處理2 h，再于液氮(-196 ℃)條件下進行測試。比表面積采用多點BET方程計算，孔徑和孔體積采用BJH法測算。

采用美國麥克公司生產的Auto Chem II 2920型化學吸附儀進行催化劑的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。先取粒徑為0.3～0.45 mm的催化劑50 mg，在純He氣氛中500 ℃預處理1 h，降溫至50 ℃，通入流量為30 mLmin的NH3體積分數為2%的NH3He混合氣30 min，然后以升溫速率為10 ℃min程序升溫至550 ℃，TCD記錄信號值。

采用美國麥克公司生產的Auto Chem II 2920型化學吸附儀進行催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)表征。先取粒徑為0.3～0.45 mm的催化劑50 mg，在純Ar氣氛中300 ℃預處理0.5 h，降溫至50 ℃，然后在H2體積分數為10%的H2Ar混合氣(流量為20 mLmin)氣氛下以升溫速率為10 ℃min程序升溫至900 ℃。該過程中的H2Ar混合氣消耗量由TCD檢測。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的脫硝活性評價采用內徑為14 mm的不銹鋼固定床連續流動反應器進行，通過加熱電爐控制反應溫度，試驗裝置如圖1所示。模擬氣體經質量流量計計量后進入混合器。模擬氣體中O2，NOx，NH3，SO2(選用)，H2O(選用)的體積分數分別為6%，0.05%，0.05%，0.03%，10%，N2為平衡氣，催化劑的用量為3 mL，氣體總流量為1 Lmin，體積空速為20 000 h-1。使用德國德圖公司生產的Testo350型煙氣分析儀測定NO入口濃度(ψ入口)和經過催化劑后NO出口濃度(ψ出口)，按式(1)計算NO轉化率。催化劑的脫硝活性以NO轉化率為評價指標。試驗過程中，每一溫度點均穩定反應10 min。

NO轉化率=(1-ψ出口ψ入口)×100%

(1)

圖1 試驗裝置示意

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖2 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的XRD圖譜■—銳鈦礦型TiO2

2.2 N2吸附-脫附表征

催化反應的速率主要取決于催化劑與反應物的接觸面積以及催化劑的表面活性位等。因此，對催化劑進行N2等溫吸附-脫附試驗，研究催化劑的比表面積、孔體積以及孔徑等微觀結構。表1為Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的N2吸附-脫附表征結果。由表1可以看出：與Mn-CeTiO2相比，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的比表面積增加，由Sb摻雜前的87.21 m2g增加到96.01 m2g；孔體積由Sb摻雜前的0.19 cm3g增加到0.23 cm3g。一般而言，比表面積是影響催化劑活性的重要因素，主要由內表面積決定。在SCR反應過程中，反應氣體首先吸附在催化劑表面活性位上，形成活性態過渡產物，之后反應生成吸附態產物，最后從催化劑表面吸附位脫附，生成最終產物。較大的比表面積和孔體積可以提供較多的活性中心位，增加反應氣體間的接觸機會，從而有利于SCR反應進行[10]。此外，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的孔徑由Sb摻雜前的6.43 nm減小到5.95 nm。較小的孔徑提供了豐富的孔隙結構，有利于延長傳質過程中氣體的接觸時間，促進SCR反應的充分進行。

表1 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的比表面積和孔結構參數

表1 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的比表面積和孔結構參數

催化劑名稱比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nmMn-Ce∕TiO287.210.196.43Mn-Ce-Sb∕TiO2(2∶10)96.010.235.95

2.3 NH3-TPD表征

根據Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood兩種SCR反應機理，NH3都要被吸附在催化劑的表面上，然后與氣體中的NO或者吸附在催化劑表面上的NO反應。因此，在低溫NH3-SCR反應中，NH3在催化劑表面的吸附和活化是影響脫硝效率的關鍵[11]。通過NH3-TPD測試可以表征催化劑對NH3的吸附能力及表面酸強度[12]。圖3為Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可知，Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑在測試溫度范圍內僅檢測到一個中溫脫附峰，未見強酸性位脫附峰。Mn-CeTiO2催化劑的脫附峰在200～375 ℃之間，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的脫附峰在250～400 ℃之間，二者均歸屬于催化劑表面中強B酸性位上NH4+的脫附。在NH3-TPD脫附試驗中，NH3脫附峰的總面積和強度均能反映催化劑表面的相對NH3吸附量，即催化劑對NH3的吸附能力[11]。Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑在整個測試溫度范圍內出現的NH3脫附峰的面積明顯大于Mn-CeTiO2催化劑。Sb的摻入提高了催化劑的酸性，大大增加了催化劑表面的酸性位點，有利于促進NH3在催化劑表面的吸附和活化，提高催化劑在低溫條件下的SCR活性[13]。

圖3 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的NH3-TPD曲線

2.4 H2-TPR表征

圖4 Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的H2-TPR曲線

H2-TPR常用來測試催化劑的氧化還原性能，Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的H2-TPR曲線見圖4。由圖4可知：Mn-CeTiO2催化劑的H2-TPR曲線僅在540 ℃左右出現一個強的氫氣還原峰，這可能是由于MnOx和CeOx之間存在較強的相互作用力，從而使得還原峰的溫度較高[14]；而Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的H2-TPR曲線在430 ℃和525 ℃左右出現兩個連續的氫氣還原峰，對應于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的過程。在Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑中，可能是由于少量的Sb物種在催化劑中分散性較好，所以并沒有發現明顯的Sb物種的還原[15]。Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑在430 ℃處開始消耗H2，比Mn-CeTiO2催化劑低了近110 ℃。這表明，與Mn-CeTiO2催化劑相比，Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑中的MnOx更容易被還原為低氧化態，促進低溫氧化還原反應的進行。根據文獻報道[14]，在SCR反應過程中，反應速率主要取決于催化劑氧化還原能力的大小。催化劑的低溫還原峰的面積越大，表明催化劑表面的活性氧化物種數量越多，催化劑的催化活性越高。Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑的低溫還原峰的面積相對較大，也是該催化劑具有較高的低溫脫硝活性的原因之一。

2.5 Sb/TiO2摩爾比對催化劑脫硝活性的影響

圖5 SbTiO2摩爾比對Mn-Ce-SbTiO2催化劑活性的影響■—Mn-Ce-SbTiO2(1∶10)； ●—Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)； ▲—Mn-Ce-SbTiO2(3∶10)；

2.6 H2O和SO2對催化劑脫硝活性的影響

在實際生產中，H2O和SO2均是煙道氣的重要組分，因此，在H2O和SO2存在的條件下，考察催化劑催化性能的穩定性是很有必要的[17]。在180 ℃下，通入質量分數分別為10%和0.03%的H2O和SO2，考察H2O和SO2對Mn-CeTiO2和Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑脫硝性能的影響，結果見圖6。在通入H2O和SO2之前，反應已經穩定了0.5 h，兩種催化劑均已獲得最佳脫硝活性。由圖6可知：通入H2O和SO2后，兩種催化劑的脫硝活性均出現了不同程度的降低；Mn-CeTiO2催化劑在通入H2O和SO2之前，脫硝活性維持在94%左右，通入H2O和SO2后，在反應時間為260 min時，其脫硝活性迅速降低為44%左右；而Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)催化劑具有較強的抗硫性能，通入H2O和SO2后，在反應時間為260 min時，脫硝活性由98%降低至72%左右。催化劑脫硝活性下降的原因是：通入H2O和SO2之后，SO2與還原劑NH3反應生成的硫酸銨和硫酸氫銨在催化劑表面不斷累積，堵塞了催化劑的部分孔道、覆蓋了催化劑的表面活性中心；H2O的存在，使得TiO2上的羥基和SO2發生反應，促進了硫酸銨鹽的形成。此外，催化劑組分被硫酸化，是造成催化劑失活的另一原因。

圖6 H2O和SO2對催化劑脫硝活性的影響●—Mn-CeTiO2； ▲—Mn-Ce-SbTiO2(2∶10)

3 結 論