納米三元復合聚合物驅油劑驅油效果評價

曹孟菁，郭光范，閆方平，陳穎超，張玉平，楊火海

（1. 承德石油高等專科學校 石油工程系，河北 承德 067000；2. 西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500）

低滲透油藏中含有豐富的油氣資源，但孔隙度、滲透率低，水驅洗油效率低，波及體積小，注入壓力高，開發難度相對較大［1］。雖然傳統的無機沉淀物、體膨體顆粒、聚合物凝膠和泡沫等調剖技術在現場應用中均取得了一定的效果，但或多或少還存在一些缺陷，導致深部調剖效果不佳［2-4］。

納米聚合物微球分散性好，粒徑均勻，比表面積大，吸附能力強，是一種新興的化學驅油劑［5］，近年來成為國內外三次采油技術的研究熱點［6-7］。納米聚合物分散體系注入地層后不斷水化膨脹，在運移過程中，單個大粒徑微球膨脹后封堵孔喉，多個小粒徑微球通過膨脹聚集堆積封堵。在壓力作用下，眾多微球在孔喉中不斷發生水化膨脹、封堵、形變、再封堵，可較大幅調整水驅流場、擴大波及體積［8-11］。納米驅油劑雖然較常規驅油劑有一定優勢，但仍存在一些缺點：在油藏中不耐鹽或不耐高溫，化學損失嚴重，吸水膨脹倍率低，以水為分散劑的納米流體分散性差，容易團聚形成大顆粒，嚴重影響封堵效果和驅油效果等［12-14］。因此，合成在水溶液中具有單分散性且具有耐溫耐鹽性能的納米聚合物顆粒具有重要意義。蒸餾沉淀法是在沉淀法的基礎上發展起來的一種新方法，即單體在溶劑蒸餾過程中由引發劑引發聚合形成單分散的聚合物微球，該方法操作簡單，綠色環保。與傳統的聚合物微球制備方法相比較，該方法合成的微球粒徑較均一，球形度和分散性良好［15］。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAAM）為單體，采用蒸餾沉淀法合成了一種粒徑可控的納米聚合物微球，利用SEM，FTIR等方法對聚合物微球的結構進行了表征，同時研究了它的抗溫抗鹽性、滲流規律、水/油兩相滲流特征、驅油影響因素等。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

去離子水（電阻大于7 MΩ）、氯化鈉、AM、MBAAM、偶氮二異丁腈（AIBN）、乙腈、AMPS：分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司。

S-360型掃描電子顯微鏡：美國劍橋公司，工作電壓20 kV；Nicolet NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力公司；巖心驅替裝置：揚州華寶石油儀器有限公司；Master Sizer2000型激光粒度分析儀：Malvern公司。

1.2 聚合物微球的制備

采用蒸餾沉淀法［16］，在常溫下將摩爾比5∶5的AM和AMPS以及MBAAM（用量為單體質量的4%，8%，12%）加入到裝有一定量的乙腈溶劑的圓底燒瓶中，并用100 Hz的超聲波儀器超聲5 min，使上述固體試劑分散于溶劑中，再加入引發劑AIBN（用量為單體質量的2%），同樣用超聲波儀器超聲2 min后，反應液配制完畢；將上述反應液進行蒸餾操作，15 min內將盛有反應液的圓底燒瓶溫度從常溫升到沸騰狀態，保持15 min；將圓底燒瓶的溫度提高20 ℃，加大蒸餾強度，保證回流到圓底燒瓶中的溶劑和蒸餾出的溶劑體積比在2左右，圓底燒瓶內的溶劑不斷流入接收瓶中，直到圓底燒瓶的溶劑幾乎全部蒸餾出來；將圓底燒瓶中的白色固體在乙醇中超聲分散并離心，干燥研磨后備用，即為聚合物微球PAM-PMBAAm-AMPS。

1.3 分析方法

水化膨脹性能用膨脹倍率（D）表示：

式中，D1為顆粒水化膨脹前的中值粒徑，μm；D2為顆粒水化膨脹后的中值粒徑，μm。

微球的平均顆粒直徑是由一個試樣的幾張SEM照片中超過50個顆粒的直徑計算。利用激光粒度分析儀對水化后的微球尺寸分布進行測試。

1.4 滲流規律測定

利用巖心驅替裝置在不同滲透率的巖心上進行滲流規律測試，巖心抽真空、飽和地層水后，以0.1 mL/min的流量注入聚合物微球分散體系，等壓力平衡一段時間后，再分別以0.2，0.5，1.0，2.0，3.0 mL/min的流量注入聚合物微球分散體系，分別記錄對應速度下的穩定壓力，計算壓力差，繪制壓差與流量的關系曲線，實驗過程中容器罐和夾持器放置在60 ℃恒溫箱中，聚合物微球干粉粒徑為230 nm。

1.5 納微米聚合物顆粒分散體系水/油兩相滲流特征

巖心測量長度、直徑，稱干重；巖心抽真空，飽和地層水，稱濕重，計算巖心孔隙體積；裝巖心，在計算機采集系統中輸入巖心數據，水驅排空連實驗裝置時的殘余氣體；以0.1 mL/min向巖心中注入模擬油，直至出口端不出水為止，為巖心建立束縛水，自動記錄巖心的束縛水飽和度，并測定束縛水下的油相滲透率；以0.1 mL/min向巖心中注入聚合物微球分散體系，同時計算機自動記錄實驗參數，直至出口端不出油為止，記錄巖心的殘余油飽和度，并測定殘余油下的水相滲透率，聚合物微球干粉粒徑為230 nm。

1.6 納微米聚合物顆粒分散體系驅油影響因素

利用巖心驅替裝置，巖心抽真空、飽和地層水后，以0.1 mL/min注入模擬油，記錄巖心的束縛水飽和度；以0.1 mL/min向巖心中注入模擬水，進行水驅油，并連續記錄注入PV數與當前出油量出水量，直至不出油為止，計算巖心的水驅采收率；在注入PV數對采收率影響實驗中，注入前次實驗所得最佳注入濃度聚合物，分別注入0.5，1.0，1.5，2.0 PV，注入流量為0.1 mL/min；以0.1 mL/min進行后續水驅，直至不出油，得到最終的產油量，并計算最終采收率，聚合物微球干粉粒徑為230 nm。

2 結果與討論

2.1 納微米顆粒的表征

圖1為聚合物微球的SEM照片和FTIR譜圖。從圖1a～c可看出，合成的納米微球具有良好的分散性和均一性，尺寸分布分別約為230，320，390 nm左右。從圖1d可以看出，3424，3347，3208 cm-1處分別為PAM的酰胺基中—NH2特征峰；1041 cm-1處為磺酸基S—O鍵的特征峰；1195 cm-1處為磺酸基S=O鍵的特征峰；1539 cm-1處為MBAA中N—H彎曲振動的吸收峰，是仲酰胺結構的重要特征。上述表征結果顯示，PAM-PMBAAm-AMPS聚合物微球已經成功制備。

圖1 聚合物微球的SEM照片和FTIR譜圖Fig.1 SEM images and FITR spectrum of polymer microspheres.

2.2 NaCl含量對聚合物顆粒膨脹性能的影響

聚合物微球的水化時間與膨脹倍率之間的關系見圖2。從圖2可看出，當NaCl含量相同時，聚合物微球顆粒的膨脹倍率隨著水化時間的延長而增大，直到水化時間約192 h 后，膨脹倍率趨于不變，且水化初始階段顆粒膨脹倍率迅速增加，但隨水化時間的延長，顆粒膨脹倍率變慢，曲線趨于平緩。在相同水化時間下，NaCl含量從5 g/L增至20 g/L時，聚合物微球顆粒的膨脹倍率雖有減小，但仍均在5倍以上，說明該聚合物微球具有一定的抗鹽性。由于—CH2SO3Na親水化基團對鹽不敏感［17］，因此三元聚合物保持較好的耐鹽性，利用三元聚合物中的—CH2SO3Na取代羧酸鹽可以改善聚合物的耐鹽性。聚合物微球顆粒水化后，溶劑水進入聚合物分子吸附層，隨著聚合物分子鏈間的靜電斥力逐漸增強，聚合物分子鏈舒展程度增加，分子鏈表面水化層逐漸增厚，聚合物微球顆粒尺寸逐漸增大。聚合物微球顆粒膨脹受NaCl影響主要是由于陽離子進入聚合物分子吸附層后，分子鏈間的靜電斥力大大減弱，聚合物分子鏈卷曲程度增加，陽離子濃度越高，聚合物顆粒水化受到的影響越大。

2.3 溫度對聚合物微球顆粒膨脹性能的影響

不同溫度下聚合物微球顆粒的膨脹倍率隨水化時間的變化見圖3。從圖3可看出，在相同水化時間下，聚合物微球的膨脹倍率隨溫度的升高而增大，從70 ℃升至90 ℃，聚合物微球的膨脹倍率從5.4增至7.4，說明聚合物微球具有較好的抗溫性能。溫度對膨脹性能的影響可用Flory理論解釋。溫度升高促使微球中的酰胺基團進一步水解，水解度增加使膨脹倍率增大［18］，同時分子主鏈上龐大的—CONHSO3Na側基增加了分子鏈剛性，使耐溫性提高，改善了聚丙烯酰胺水解后耐溫性差的缺陷［19］。

圖2 NaCl含量對微球膨脹性能的影響Fig.2 Effects of NaCl concentration on the expansion properties of polymer microspheres.

圖3 溫度對聚合物微球膨脹性能的影響Fig.3 Influence of temperature on the expansion performance of polymer microspheres.

2.4 分散體系滲流規律

聚合物微球顆粒膨脹24 h后的分散體系在90℃不同滲透率巖心上的滲流規律見圖4a。從圖4a可看出，三條曲線的反相延長線基本接近零點，說明聚合物微球顆粒分散體系不具有明顯的啟動壓力梯度，但具有非達西滲流特征，當滲流速度較低時，滲流曲線為明顯的非線性特征，表現為低速非達西滲流特征。圖4b為剛配制好的聚合物分散體系和聚合物微球顆粒膨脹24 h后的分散體系分別在滲透率為29.87×10-3μm2巖心上的流動規律。從圖4b可看出，在相同壓力下，聚合物微球顆粒膨脹24 h后的分散體系的流動速度明顯小于剛配制好的聚合物分散體系，說明聚合物膨脹體系在巖心上可起到封堵效果。

圖4 聚合物微球在巖心上的滲流規律Fig.4 Rule of seepage flow of polymer microspheres in cores.

2.5 分散體系水/油兩相滲流特征

聚合物微球顆粒分散體系水/油兩相滲流特征見圖5。由圖5可知，聚合物微球顆粒分散體系使水相的相對滲透率下降，油相的相對滲透率發生右移，等滲點也發生右移，殘余油飽和度降低，聚合物水溶液的相對滲透率曲線開始呈凸型增長，但曲線沒有出現上翹趨勢。這是由于聚合物微球顆粒水化膨脹使水相流動速度減慢，孔道中聚合物顆粒出現滯留，使水相流動發生轉變。

圖5 聚合物微球顆粒分散體系水/油兩相滲流特征Fig.5 Water/oil two-phase seepage characteristics of polymer microspheres dispersion system.

2.6 分散體系驅油影響因素

2.6.1 溫度的影響

不同溫度下聚合物微球顆粒分散體系驅油效果見表1。從表1可看出，溫度對水驅采收率基本沒有影響，但對總采收率影響較大。溫度為80 ℃時，總采收率最大為64.10%，提高采收率（EOR）為9.19百分點。這可能是因為隨溫度的升高，聚合物微球膨脹倍率增加，當溫度為70 ℃時，納米聚合物沒有完全對巖心進行封堵；當溫度為90 ℃時，由于聚合物微球顆粒粒徑過大，將巖心前端孔道全部封堵，聚合物微球顆粒無法到達巖心深部，因此造成采收率過低。

滲透率、孔隙度與巖石平均孔喉半徑的關系［20］見式（2）。

式中，k為巖石滲透率，μm2；φ為巖石的孔隙度，%；r為巖石的平均孔喉半徑，μm。

2.6.2 注入顆粒段塞尺寸對采收率的影響

表2為聚合物微球顆粒分散體系注入段塞尺寸對采收率的影響。由表2可知，當注入的聚合物微球顆粒分散體系的體積為2.0 PV時，EOR最大為8.98百分點。當注入的聚合物顆粒分散體系的體積從1.0 PV增至1.5 PV時，EOR增加了接近1.02百分點。當注入的聚合物顆粒體系的體積從0.5 PV增至1.0 PV，1.5 PV增至2.0 PV時，EOR分別增加了0.53百分點和0.08百分點，這是由于在相同的注入壓力下，尤其是注入壓力相對較高時，聚合物體系注入體積相對較小時，聚合物顆粒相對數量較少，整個巖心中合適的孔喉不容易被聚合物顆粒完全封堵；當注入體積相對較大時，在相同的注入壓力下，聚合物顆粒數量相對較多，如果巖心孔喉中已經形成了封堵，多余的聚合物顆粒起不到封堵的效果。考慮到成本，本實驗最佳段塞尺寸為1.5 PV。

表1 溫度對采收率的影響Table 1 The effect of temperature on recovery

表2 注入顆粒段塞尺寸對采收率的影響Table 2 Effect of injection particle slug size on recovery

3 結論

1）合成的納米聚合物微球具有良好的吸水膨脹性能，膨脹倍率隨著水化時間的延長而增大，具有一定的抗鹽性和抗溫性。

2）納米聚合物微球分散體系在滲透率為8.85×10-3～29.87×10-3μm2的巖心中流動時，表現出非達西滲流特征，聚合物膨脹體系在巖心上起到了封堵效果。

3）聚合物微球顆粒膨脹后的分散體系使水相相對滲透率下降。

4）溫度和注入顆粒段塞尺寸對聚合物微球的提高采收率均有影響，納米聚合物微球的水化膨脹半徑應與地層孔喉相匹配，從提高采收率的增幅、經濟效益方面考慮應選擇適宜的注入顆粒段塞尺寸。