固體酸在生物質轉化為乙酰丙酸酯中的應用研究進展

田 益，施菁欣，汪婭琴，趙文廣，劉賢響，尹篤林

（1. 湖南師范大學 化學化工學院 石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室，湖南 長沙 410081；2. 湖南師范大學 樹達學院，湖南 長沙 410012）

隨著社會環保意識的增強，如何高效利用生物質生產化工原料是近年來學者們研究的重要內容［1］，但目前生物質產品的產業化仍面臨著諸多挑戰［2］。因此必須著力于開發高價值的化學前體或產品［3］，乙酰丙酸酯就是其中有代表性的重要化工產品之一，它是一種短鏈脂肪酸酯，可用作合成γ-戊內酯等重要化工產品的原料，并在醫藥、食品、農業、日化、印刷等多種領域有廣泛應用［4-5］，它還是一種重要的石油和汽油添加劑，具有良好的潤滑性和閃點穩定性等優點［6-7］。此外，它還有望成為封存二氧化碳的合適溶劑［8］。

綠色、高效的乙酰丙酸酯生產方式將會對環境和能源領域的發展有重大意義。乙酰丙酸、糠醇等生物質衍生物和纖維素等生物質基材料均可用于生產乙酰丙酸酯，但需要選擇合適的催化劑。由于均相催化劑存在易腐蝕設備、廢液量大等缺點，多相催化劑是今后的重點發展方向。

本文綜述了利用固體酸催化生物質合成乙酰丙酸酯的催化體系，包括乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法、纖維素醇解法，同時介紹了不同催化體系的反應機理。對未來如何開發高效制備乙酰丙酸酯的方法提出了展望。

1 乙酰丙酸酯化法合成乙酰丙酸酯的催化體系

乙酰丙酸早在2004年就被美國能源部列為前12名的生物基平臺化學品之一。目前，由生物質直接水解制備乙酰丙酸的方法被廣泛采用，以乙酰丙酸為原料合成乙酰丙酸酯的研究得以普遍開展［9］。該方法采用的催化劑包括離子交換樹脂型催化劑、二氧化硅基催化劑、磺化碳催化劑和金屬-有機框架材料（MOF）催化劑等。

1.1 離子交換樹脂型催化劑

離子交換樹脂是帶有可交換的活性基團的網狀高分子化合物，易分離、可循環，但價格昂貴、熱穩定差［1］。Tejero等［10］研究發現，離子交換樹脂的形態對合成乙酰丙酸酯有重要影響，體積大、密度低的溶脹聚合物網有助于反應物與酸性位點的接觸，凝膠型樹脂的催化效果優于大孔樹脂。Fernandes等［11］也指出，合適的孔道大小能更好地穩定中間體，而且酸位點密度也在樹脂的催化行為中起著重要的作用。

1.2 二氧化硅基催化劑

二氧化硅是一種無機多孔低成本材料，實驗中通常用硫酸或氯磺酸磺化二氧化硅，高氯酸修飾的多孔納米二氧化硅可實現將近100%的收率［12］。Enumula等［13］用一鍋法制備了含氧化鎢的SBA-16催化劑，氧化鎢增加了介孔材料的L酸位點，增強了羰基碳的親電性。含鋁的MCM-41在8 h內可達到90%的收率［14］。含錫的TUD-1中游離的Sn4+分散在TUD-1相互連通的孔道中，有利于反應物接觸活性組分［15］。用金屬或B酸修飾的二氧化硅催化劑都存在活性組分易流失的問題，因此今后需研究更牢固的修飾方法并解決金屬組分的回收問題。

1.3 磺化碳催化劑

碳材料的種類很多，例如活性炭、碳纖維、碳納米管和石墨烯等，這些碳材料一般均要經過磺酸化處理才能用作固體酸催化劑，因此就有了“磺化碳”的概念。“磺化碳”具有獨特的碳結構，B酸酸度相當于濃硫酸。這些碳材料通過苯環上的磺酸基團或碳與磺酸之間的鍵與磺酸基團共價功能化，不同的碳前體和功能化方法將直接影響碳材料的結構和催化性能［16］。Ogino等［17］利用探針實驗研究了不同的磺化碳材料催化合成乙酰丙酸酯的效果，發現精確調整磺酸位點與相鄰官能團之間的距離，可以進一步提高固體酸催化劑的性能。Liu等［18］將甘蔗渣預處理后用濃硫酸磺化得到磺化碳。湖南師范大學［19］用造紙黑液做碳源，加入蒙脫土和磺化劑得到了磺化碳。目前以綠色環保的生物質作碳源的磺化碳催化劑的研究越來越多。

Pileidis等［20］將葡萄糖、纖維素和黑麥秸稈進行水熱處理和磺化，發現基于葡萄糖的磺化碳具有很好的催化性能。但由于這些催化劑是無孔的，催化反應只能發生在外表面，所以原料可能會影響催化劑形貌和表面可反應的磺酸位點。另外，用低溫熱解磺化法處理的腐殖質［21］、基于木質素和糠醛制備的碳冷凍凝膠催化劑［22］等新穎的催化劑也有巨大的應用潛力。

1.4 MOF催化劑

MOF是由金屬離子/簇和多齒有機配體組成的多孔材料，它的比表面積高、穩定性好、結構均勻且易于調整，若將酸與MOF結合，就可制備有酸性位點的復合固體催化劑。羧酸功能化的MOF［23］和孔隙中含磷鉬酸的MOF［24］在較低溫度（120 ℃以下）均能達到優異的催化效果，證明了MOF在該領域的發展潛力。

乙酰丙酸酯化生成乙酰丙酸酯的反應簡單，對催化劑的要求不是很高，因此相關報道較多，但乙酰丙酸價格較高，因此研究逐漸轉向制備適用于更基本的生物質原料的催化劑。

2 糠醇醇解法合成乙酰丙酸酯的催化體系

糠醇是由生物質資源木質素工業化生產出的一種具有重要價值的平臺化合物，一般由生物質衍生物糠醛選擇性加氫制備，而糠醛這種價格低廉的產品主要來源于玉米芯等生物質的酸解，因此使用糠醇為原料制備乙酰丙酸酯是經濟可行的策略。該方法采用的催化劑有金屬氧化物和金屬硫酸鹽催化劑、二氧化硅基催化劑和雜多酸催化劑等。

2.1 金屬氧化物和金屬硫酸鹽催化劑

開發廉價環保的金屬氧化物催化劑是將糠醇醇解為乙酰丙酸酯最有前途的途徑之一［25］。采用商用α-Fe2O3或硫酸功能化的TiO2可達到73%左右的收率［26-27］。氧化鋯既有B酸位點又有L酸位點，且熱穩定性和可回收性好，也是良好的催化材料。Tiwari等［28］用水熱合成法制備了磁性磺化氧化鋯材料，材料中的Fe3O4既可充當酸性位點，又能增強催化劑的回收性，在120 ℃下反應2 h乙酰丙酸乙酯收率達96%。介孔氧化鋯和鋁混合氧化物在140 ℃下反應0.5 h也可達到86%的收率［29］。常春等［30］用硫酸鐵作催化劑可實現86.7%的平均產率，加入甲苯能使產率進一步提高至90.7%。楊濤［31］研究了硫酸鋁催化糠醇醇解的反應機理。

2.2 二氧化硅基催化劑

Paniagua等［32］研究發現，H-ZSM-5的孔徑較小，H-Beta的酸強度較低，USY雖然有三維孔道結構和較高的酸度但也只能實現2.5%的收率，而SBA-15的比表面積大，將其磺化后得到的Ar-SO3H-SBA-15可在3 h內達到70%的收率。分級HZ-5型沸石也有較好的催化效果［33］。昆明理工大學［34］將負載型分子篩和離子交換樹脂組合，可實現85.3%的乙酰丙酸酯收率。用金屬修飾硅基催化劑可實現較高收率，但反應條件較為苛刻［35］。將硅材料納米化可使催化效率更高［36-37］。

2.3 雜多酸催化劑

雜多酸因具有較高的質子遷移率和較高的穩定性而被認為是環境友好、經濟可行的傳統酸催化劑的替代品。但它的比表面積小，在極性介質中溶解度高，故使用有局限性［38-40］。因此需要將雜多酸分散在多孔材料上并加以修飾。Rao等［38］將鈮負載在磷鎢酸上并用鋅進行質子交換，最終實現94%的收率。雜多酸和氧化鋯雙官能團化的有機硅納米管［39］、硫酸改性的磷酸鋯［41］也表現出良好的催化性能。雜多酸催化劑的缺點是催化反應時間普遍較長，且需大量的醇溶劑以減少副反應。

雖然目前全球糠醛的產量較大，但制備糠醛的過程中還存在產率低、能耗高等問題，且糠醇屬于刺激物，會危害身體健康。因此，研制廉價高效的催化劑是利用糠醇生產乙酰丙酸酯的關鍵因素。

3 纖維素醇解合成乙酰丙酸酯的催化體系

纖維素醇解法是指將木質纖維素或纖維素中可利用的生物質組分分離，通過酸的催化醇解生成乙酰丙酸酯的方法。該方法原料成本低，非常符合綠色化學發展理念。但相較上述生物質基原料，由纖維素直接制備乙酰丙酸酯的產率較低，主要原因有以下幾點：1）生物質原料中無機鹽離子的影響。天然生物材料中的金屬元素雖然含量少，但易與固體催化劑中的陽離子發生離子交換［42］，還會與硫酸等常用酸催化劑中的陰離子形成難溶性沉淀，導致催化劑活性位點的流失和鈍化。2）纖維素難溶解、難分解。纖維素中存在大量分子內和分子間氫鍵，且纖維素不溶于水和乙醇等大多數溶劑，難以與催化劑的活性位點接觸，也難以轉化為小分子單體［43］。3）無法避免副反應。在酸性水溶液中，微晶纖維素水解的活化能高于糖降解的活化能，同時伴隨發生的眾多副反應使乙酰丙酸酯的選擇性很低、產物分離困難［44］。4）對纖維素降解機理的研究不足。B酸和L酸在醇解過程中所起的作用尚不清楚。

纖維素降解為單糖、單糖轉化為乙酰丙酸酯需要不同性質的酸，不同的酸在分步反應中所起作用還不是十分明確。纖維素醇解為乙酰丙酸酯大致分為4步：1）纖維素水解為葡萄糖或醇解為烷基葡萄糖苷；2）葡萄糖異構為果糖，烷基葡萄糖苷異構為烷基果糖苷；3）果糖轉化為烷基果糖苷；烷基果糖苷轉化為5-羥基甲基糠醛（HMF）、5-烷氧基甲基糠醚等中間產物；4）HMF/醚再轉化為乙酰丙酸酯。其中，第1步主要由B酸實現［45］，但有些L酸可促進B酸對該反應的催化［46］。第2步主要由L酸通過氫轉移實現［47-48］。第3步的轉化主要由B酸實現［49］。第4步也是B酸的催化效果優于L酸［50］。

L酸與B酸的比例可能會影響轉化率和選擇性。Zhang等［51］探究不同金屬摻雜的催化劑的催化效果時發現，當B酸與L酸的酸量比為2.84時效果最好。L酸的配位性有利于纖維素網絡的松散和氫鍵的斷裂［50］，L酸位點還可以與醇溶劑分子或外加酸分子結合，從而增強親核能力［23，52］；但更高的L酸占比可能會使中間產物的C—C單鍵斷裂而生成乳酸類副產物，或因總酸量的提高使腐殖質含量增多。

纖維素醇解法合成乙酰丙酸酯的催化體系包括二氧化硅基催化劑、離子液體型催化劑和雙功能催化劑等。

3.1 二氧化硅基催化劑

對于二氧化硅基催化劑，較大的孔道有利于催化纖維素反應。Li等［53］采用浸漬-沉積-沉淀法制備了系列金屬-沸石雜化材料。實驗結果表明，具有中等酸堿位含量的氧化鋯-沸石雜化催化劑在80 ℃、微波輔助下反應3 h能達到72%的乙酰丙酸酯收率。SO42-/ZrO2/USY 在200 ℃下也取得了較好的催化效果［54］。Zhou等［55］將工業雜多酸與Sn-β沸石結合用于α-纖維素和微晶纖維素的轉化，分別實現了55%和62%的收率。但該反應所需時間較長且使用了液體酸，雙固體催化劑的效果并不好。

3.2 離子液體型催化劑

咪唑類離子液體對纖維素的溶解性很好，磺酸功能化的咪唑類離子液體催化效率更高［56］。用雙功能化的酸性離子液體［C3H6SO3HPy］HSO4催化浮萍在170 ℃下反應5 h能實現73.7%的乙酰丙酸酯收率［57］。陰離子團簇型酸性離子液體也可達到類似效果［58-59］。但離子液體本身制備復雜，價格昂貴，而且有毒性。目前，以價格低廉的氯化膽堿等原料制備的低共熔溶劑（DESs）作為離子液體的替代品正在受到越來越多的關注。DESs由氫鍵供體和氫鍵受體組成，具有離子液體的大部分性質，且毒性較弱，是發展前景良好的綠色溶劑［60］，目前在生物質領域的研究仍處于初級階段，但已展現出一定的潛力。首先，DESs對木質素的溶解性和去結晶性較好［61］；其次，DESs在催化糖類轉化為5-HMF［62］、乙酰丙酸制備乙酰丙酸酯［63］等反應中均有良好的催化效果。離子液體的分離和重復使用較傳統固體酸復雜，因此尋求合適的載體將其固定化是擴展其應用范圍的有效方法。

3.3 雙功能催化劑

金屬三氟甲磺酸鹽為L酸，但它又可通過與醇溶劑或外加酸配位產生強B酸，從而實現優異的催化效果［64］。硬酸的催化效果優于軟酸；若再添加額外的B酸則催化效果更好［64-65］。軟酸對于該反應催化效果不佳，但與磷酸有協同效應，一起作為催化劑時可顯著提高產率［64］。

介孔磷酸鈮［50］、硫酸鋁［66］和多金屬氧酸鹽［67］等有雙酸中心的催化劑均能實現50%以上的乙酰丙酸酯收率。但這類催化劑價格相對高昂，因此設計廉價易得的固體酸催化劑是研究目標。

4 反應機理

4.1 乙酰丙酸合成乙酰丙酸酯的反應機理

乙酰丙酸和醇類經簡單的酯化反應即可生成乙酰丙酸酯。非均相催化體系通常以B酸為催化劑，可能的反應途徑見圖1。從圖1可看出，乙酰丙酸首先發生烯醇式互換，然后分子內酯化得到α-當歸內酯，接下來用醇進行親核加成，隨后開環轉化為乙酰丙酸酯。該機理在一些反應中得到證實［68］。

4.2 糠醇合成乙酰丙酸酯的反應機理

Tiwari等［28］總結的糠醇轉化為乙酰丙酸酯的機理見圖2。從圖2可看出，糠醇與醇反應形成5-烷氧基甲基糠醛（Ⅰ），然后轉化為中間體（Ⅱ），隨后質子化生成氧鎓離子（Ⅲ）。氧鎓離子中的電子對轉移產生環外氧鎓離子（Ⅳ），環外氧鎓離子在水的存在下經開環反應形成中間物種（Ⅴ），該中間物種異構化后生成產物乙酰丙酸酯（Ⅵ）。

4.3 纖維素合成乙酰丙酸酯的轉化路徑

纖維素合成乙酰丙酸酯的轉化路徑見圖3。從圖3可看出，從纖維素制乙酰丙酸酯的過程一般分為纖維素降解為葡萄糖、葡萄糖異構化或醚化成果糖及糖苷、再經過5-烷氧基甲基糠醛轉化為乙酰丙酸酯。其中，纖維素的降解是該反應的一大難點。異構化過程的發生也較困難，可能是總反應的速控步［69］。而HMF等中間產物轉化為乙酰丙酸酯的過程很容易發生。轉化過程中存在很多交叉反應，具體的路線受催化劑的B酸/L酸比值、反應條件、含水率和溶劑等因素的影響。

圖2 糠醇轉化機理Fig.2 Conversion mechanism of furfuryl alcohol.

圖3 纖維素轉化路徑Fig.3 Conversion pathway of cellulose.

5 結語

合理利用生物質資源是解決能源危機的一條重要途徑，將生物質原料及其衍生物催化轉化為乙酰丙酸酯的研究符合綠色化學理念，應用前景良好，但研究中還存在許多不足，如微波輔助、超聲等新穎高效的供能手段運行成本高，因此阻礙了它們在現階段工業生產中的應用；催化劑制備復雜且易失活，重復使用性也有待加強。對于木質纖維素等原料直接轉化為乙酰丙酸酯的反應歷程還應該深入研究，以期在更溫和的反應條件下將生物質一鍋轉化為乙酰丙酸酯。乙酰丙酸酯的分離提純也是阻礙工業化應用的棘手問題，目前的分離多使用二氯甲烷等不環保的有機溶劑，探尋更環保高效的產物分離方法也是今后研究者應當關注的方向。生物質直接生產乙酰丙酸酯的過程在催化劑設計、反應原理探究、產物分離提純等方面還有巨大的提升空間，研究人員可在此基礎上有針對性地開展研究，從而實現高效綠色化生產乙酰丙酸酯。