BCL-100催化劑制備新型鈦系小中空樹脂

李 穎，郭子芳，茍清強，曹昌文，黃 庭，俸艷蕓

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯是塑料中空成型材料中最早實現商品化的品種，也是發展最快、應用最廣的品種。以聚乙烯為原料生產的中空吹塑制品的產量占世界吹塑制品總產量約三分之二［1］。聚乙烯中空制品種類繁多，產品以包裝容器為主，其中，小型包裝容器包括藥品瓶、飲料瓶、化妝品瓶、洗滌劑瓶等，大型包裝容器包括燃油箱、儲罐等［2］。

市場應用較為成熟的小中空制品專用聚乙烯多為鉻系催化劑生產的單峰高密度聚乙烯。鉻系催化劑生產的聚乙烯樹脂中含有少量長支鏈及超高分子量組分，在吹膜過程中的膜泡穩定性、取向性、抗熔體破裂能力和延展黏度等方面具有一定的性能優勢。但鉻系催化劑的共聚性能和調節分子量能力不如鈦系催化劑。采用鉻系催化劑聚合時，共聚單體傾向于插入低分子量鏈段，不利于形成系帶分子，從而制約了中空樹脂性能的進一步提升。鉻系催化劑以催化劑計的聚合活性也低于鈦系催化劑。鈦系催化劑生產的聚乙烯中空樹脂的分子量可調控性、耐環境應力開裂（ESCR）性能和衛生性能等均優于鉻系催化劑生產的單峰聚乙烯樹脂，而且還能使容器輕量化，有利于消費后的回收［3］。

Innovene S工藝是近些年發展迅速的淤漿聚乙烯聚合工藝，該工藝主要采用鈦系催化劑生產雙峰管材料和膜料，以及采用鉻系催化劑生產中空樹脂，裝置需要在鉻系和鈦系催化劑之間進行頻繁地不連續切換。鉻系催化劑生產中空樹脂時需要進行高溫氧化處理以使六價鉻轉化為低價鉻，而六價鉻具有致癌性，對環境有持久危害性。因此，在Innovene S工藝上采用鈦系催化劑開發新型綠色健康、性能優異的小中空樹脂具有重要意義。BCL-100催化劑是中國石化北京化工研究院開發的新一代高性能乙烯淤漿聚合催化劑，具有催化活性高、顆粒形態好，共聚性能優異等特點，適于Innovene S淤漿法聚乙烯工藝生產多牌號樹脂［4-5］。

本工作在國內某石化廠Innovene S工藝裝置上利用BCL-100催化劑制備了新型吹塑小中空專用樹脂牌號HD5502T，利用GPC，DSC，SEM等方法考察了樹脂的分子結構與性能的關系，并與鉻系催化劑生產的小中空樹脂HD5502W進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BCL-100催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；乙烯（純度99.9%（w））、氫氣（純度99.9%（φ））、1-己烯（純度99.3%（w））：國內某石化廠；三乙基鋁：分析純，Albemarle公司。

1.2 樹脂制備

在Innovene S工藝裝置上，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉移劑、1-己烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產模式進行聚合。采用BCL-100和鉻系催化劑制備的小中空專用樹脂分別記為HD5502T，HD5502W。

1.3 分析測試

分子量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，以1，2，4-三氯苯為流動相，流量為1.0 mL/min，柱溫為150 ℃，連接IR5型紅外檢測器進行測試；共聚單體類型及含量由Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度125 ℃；熔體流動速率按GB/T 3682.1—2018［6］規定的方法測定；密度按ASTM D 1505—2010［7］規定的方法測定；粉料粒徑由篩網標準為GB/T 6003.1—2012［8］的振動篩進行測定；熔融溫度、熔融焓和結晶溫度由Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004［9］規定的方法測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［10］規定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2018［11］規定的方法測定；流變性能由Anton Par公司Physica MCR301型高級旋轉流變儀測定。

ESCR按GB/T 1842—2008［12］規定的方法測定，試樣尺寸38 mm×13 mm×2 m，試樣上帶有預制刻痕，刻痕方向與試樣長度方向平行并位于表面的中心部位，痕深度為0.30～0.40 mm，試樣數量為10個。將表面帶有刻痕的試樣彎曲并置于裝有表面活性劑的試管中，將試管放入50 ℃的恒溫水浴中，觀察試樣發生開裂的時間并計算破損率。

2 結果與討論

2.1 粉料形貌及粒徑分布

在Innovene S工藝裝置上生產小中空樹脂時，BCL-100表現出較高的催化活性，活性為30 kg/g，而鉻系催化劑活性僅為3 kg/g，BCL-100的活性是鉻系催化劑的10倍。樹脂粉料的SEM照片見圖1。從圖1可看出，兩種催化劑制備的小中空樹脂的形貌和粒徑存在明顯差異。鈦系小中空樹脂HD5502T是由類葡萄球顆粒組成，尺寸較小；而鉻系小中空樹脂HD5502W則為類土豆狀顆粒形態，尺寸較大。樹脂篩分結果見表1。從表1可看出，HD5502T粉料粒徑主要集中在61～250 μm，粒徑較小；而HD5502W粉料集中在250～830 μm，粒徑較大。兩種樹脂中粒徑小于45 μm的細粉含量相當。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布不僅影響聚乙烯樹脂的物理機械性能、熱性能，還影響樹脂的流變特性和成型加工性能。Mn對雙峰聚乙烯樹脂中低分子量部分的含量較敏感，低分子量部分可起潤滑作用，增加低分子量部分含量能夠改善樹脂的加工性能。Mw對高分子量部分的含量較敏感，提高Mw會增加聚合物分子之間的纏結，可以提高熔體強度、ESCR和沖擊強度等性能［13-14］。

圖1 兩種不同樹脂粉料的SEM照片Fig.1 SEM images of the powders of two different resins.

表1 樹脂粉料的篩分結果Table 1 Sieving result of the powders

HD5502T的Mn為9.8×103，Mw為21.07×104，MZ+1為298.61×104，低分子量部分和超高分子量部分均低于HD5502W。兩種樹脂的GPC曲線見圖2。從圖2可看出，HD5502T呈寬峰分布，分子量分布較寬，分子量分布指數為20.46，而HD5502W為單峰分布，分子量分布指數為9.83，這與催化劑種類和聚合工藝條件密切相關。通常寬分子量分布的聚乙烯樹脂具有較好的剪切敏感性，有一定程度的加工優勢。對于雙峰聚乙烯，分子量分布加寬會提高熔體黏度對剪切速率的敏感性。當提高螺桿轉速時，螺桿槽與機頭內熔體的黏度較低，易于流動；而在型坯成型后及吹脹過程中，熔體又需要有較高的黏度與強度。因此，采用BCL-100生產的HD5502T的寬分子量分布有利于擠出吹塑成型［15］。

圖2 兩種樹脂的GPC曲線Fig.2 GPC curves of the two resins.

2.3 結晶性能

密度（或結晶度）是材料性能的關鍵控制指標，密度（或結晶度）提高有利于材料剛度的提高，而密度（或結晶度）降低卻有利于材料ESCR和沖擊強度的提高，這個平衡限制了鉻系中空樹脂性能的進一步提升［3］。聚乙烯是半結晶性聚合物，熔融焓與結晶度成正比，結晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的結晶性能見表2。由表2可知，HD5502T和HD5502W的熔融溫度、熔融焓、結晶溫度和結晶度均有一定的差異，結晶度分別為71.25%和61.44%，HD5502T的結晶度明顯高于HD5502W。

表2 兩種樹脂的結晶性能Table 2 Crystallinity of the two resins

2.4 力學性能

在聚合中主要通過加入相對少量的共聚單體對密度進行控制。兩種樹脂的力學性能見表3。

表3 兩種樹脂的力學性能Table 3 Mechanical properties of the two resins

從表3可看出，HD5502T密度為0.958 g/cm3，高于HD5502W（0.955 g/cm3），但兩者熔體流動速率相當。與HD5502W相比，HD5502T拉伸屈服應力略有降低，而沖擊強度和ESCR性能明顯高于HD5502W，沖擊強度提高了35%，ESCR時間是HD5502W的2.6倍。鈦系小中空樹脂沖擊強度和ESCR性能的提升主要依賴于它具有合適的寬峰分子量分布，即一定量的小分子量部分貢獻強度和加工性能，同時一定量的大分子部分貢獻ESCR和沖擊強度。BCL-100的共聚性能優異，制備的HD5502T中共聚單體1-己稀的含量為0.4%（w），而HD5502W中共聚單體含量為0.3%（w），說明采用BCL-100在Innovene S工藝條件下能實現共聚單體更多地分布在高分子量鏈段［16］，較長的高分子量鏈段和其他鏈段纏繞在一起有利于提高系帶分子的濃度，使得鈦系小中空樹脂的ESCR等性能得到進一步提升［3］。

2.5 流變性能

熔體流動速率和密度是控制聚乙烯樹脂性能的關鍵指標，此外還影響樹脂的剪切敏感性。所有高密度聚乙烯樹脂均表現出剪切敏感性。熔融狀態下高密度聚乙烯黏度的變化依賴于剪切速率。剪切速率越快，表觀黏度越低。兩種樹脂的流變曲線見圖3。從圖3可看出，兩種樹脂的復數黏度均隨角頻率的增加呈下降趨勢，屬于明顯的剪切變稀行為。在低頻區，HD5502T的復數黏度比HD5502W略低，說明HD5502T的熔體強度略低于HD5502W。在高頻區，HD5502T的復數黏度高于HD5502W，說明該樹脂的加工條件會比HD5502W高。

圖3 兩種樹脂的流變曲線Fig.3 Rheological curves of the two resins.

2.6 加工性能

在擠出吹塑過程中，聚乙烯分子結構、加工條件以及模具設計等眾多因素都會影響聚乙烯擠出吹塑成型的加工過程［17］。HD5502T的加工溫度為170～180 ℃，而HD5502W的加工溫度為160～170 ℃，HD5502T的加工溫度略高。分別采用兩種樹脂在楚天模具塑膠有限公司進行了擠出吹塑加工試驗，擠出1 L異型酸奶瓶；在杭州娃哈哈集團公司下沙基地進行了擠出吹塑加工試驗，擠出了150 g飲料瓶，制品照片見圖4。從圖4可看出，在加工過程中制品能夠穩定擠出，HD5502T所得制品的外觀相對HD5502W的制品較白，且HD5502T所得制品的內外壁光滑，熔合線完整，軟硬適中。

圖4 1 L異型酸奶瓶和150 g飲料瓶Fig.41 L special yogurt bottle and 150 g beverage bottle.

2.7 衛生性能

對HD5502T中的鎘、鉛、汞、六價鉻、多溴聯苯、多溴二苯醚、鄰苯二甲酸酯（如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯）和鄰苯二甲酸二異丁酯的含量進行了測試，測試結果符合歐盟RoHS指令2011/65/EU附錄Ⅱ的修正指令（EU）2015/863的限值要求。HD5502T樹脂還通過了GB 4806.7—2016［18］中規定的食品安全國家標準，說明該鈦系小中空樹脂具有較好的食品安全性能。

3 結論

1）HD5502T粉料粒徑主要集中在61～250 μm，粒徑較小，而HD5502W粉料集中在250～830 μm，粒徑較大，但兩者細粉含量相當。HD5502T呈寬峰分布，HD5502W為單峰分布，分子量分布指數分別為20.46，9.83。

2）HD5502T的結晶度和密度高于HD5502W。HD5502T拉伸屈服應力略低于HD5502W，但沖擊強度較HD5502W提高了35%，ESCR時間是HD5502W的2.6倍。

3）HD5502T所得制品的外觀相對HD5502W的制品較白，且制品的內外壁光滑，熔合線完整，軟硬適中。HD5502T綠色健康，析出物低，不含六價鉻、鄰苯二甲酸酯類等物質，具有良好的衛生性能，適用于食品包裝，醫藥包裝、日化品包裝等小中空制品。