煙煤持續耗氧過程中自由基變化規律研究

張嬿妮，舒 盼，趙婧昱，萬 峰，井慶賀，侯云超，劉春輝，王安鵬

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安710054；2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安710021；3.扎賚諾爾煤業有限責任公司，內蒙古 滿洲里012406）

我國煤炭資源豐富，開采量和消耗量均居世界前列[1]。煤炭自燃是其本質屬性[2]，開采過程中的煤自燃災害時有發生，嚴重影響煤礦安全生產。由于煤是一種有機大分子的物質，在機械、氧化、光照等外力作用下會使得煤體破碎，造成共價鍵發生斷裂，生成大量自由基[3]。自由基性質非常活潑，與氧氣以及它們之間都很容易進行反應，它在與空氣的氧結合發生一系列自由基熱反應或熱效應，在供氧和蓄熱環境下引發煤自燃[4-5]。因此，以煤自燃化學過程為研究對象，采用煤化學、物理化學等研究方法，探究煤中自由基的生成及變化規律，為預防煤自燃提供理論依據，對開發新型阻化劑提供理論基礎。

目前，很多學者都對煤中自由基的變化特性進行了深入研究。其中李增華[6]于1996 年提出煤自燃自由基作用機理。2009 年，黃庠永[7]通過研究不同煤樣粒徑下煤表面羥基基團變化，發現煤表面會有自由的羥基。位愛竹、羅道成[8-9]研究了煤在粒徑、紫外線照射和溫度等條件下自由基濃度變化，最終得到煤體的粒徑越小，溫度越高以及氧化時間越長，則煤中自由基濃度越大。戴廣龍[10]等人在2012 年利用EPR 研究了不同溫度氧化過程下自由基的變化，發現煤自燃后自由基的相對增加率起關鍵作用。朱令起、王福生等[11-12]通過分析不同煤種自由基濃度與CO 等指標氣體釋放之間的規律，建立自由基濃度作為判定煤氧化進程和變質程度的指標。仲曉星[13]等人研究了變溫條件下自由基濃度的變化，發現煤與氧氣在常溫下接觸后會立即發生自由基反應使得自由基濃度增加，以及氧化過程中自由基濃度隨溫度變化有增有減各不相同。

綜上所述，諸多學者雖然對研究煤中自由基變化規律已取得一些進展[14-16]，但對于持續耗氧過程煙煤自由基的變化研究相對較少，而且煤自燃是一種緩慢的鏈式反應，自由基在此過程中的主要貢獻仍需要研究。選取不同變質程度的煙煤為研究對象，利用電子順磁共振光譜（EPR）分別研究了變溫條件下自由基相關參數的變化規律。

1 實驗部分

1.1 煤樣選取

實驗選用陜西郭家灣長焰煤、崔木不黏煤、黃陵弱黏煤、山西王家嶺貧瘦煤為研究對象，在現場采樣后，用密封袋進行密封放置。實驗時，每次取新鮮煤樣的大塊中心作為實驗樣品，在研缽內進行手工破碎，然后篩選不同粒度大小煤樣實驗。煤樣工業分析見表1。

表1 煤樣工業分析數據Table 1 Coal sample industry analysis data

1.2 實驗方案及過程

實驗采用布魯克公司生產的EMSplus-10-12 型順磁共振波譜儀進行測試，煤樣粒徑分別為0.180～0.425、0.106～0.180、0.075～0.106、＜0.075 mm 和4 種不同粒度以各25%質量分數組合的混合粒度。并選用粒徑為0.106～0.180 mm 的各煤樣，在封閉樣品管測試了溫度為25～200 ℃范圍持續耗氧過程自由基的變化；實驗樣品量為均為10 mg。然后，每組實驗重復做3 次，取平均值得到最終實驗結果。

EPR 波譜儀的操作條件：微波輻射頻率943 MHz，微波功率0.997 mW，中心磁場348 mT，掃場寬度15 mT，信號接收調制頻率100 kHz，調制寬度0.3 mT，時間常數0.03 s，掃描時間40 s，放大倍數20。

EPR 波譜中自由基濃度Ng，朗德因子g，線寬△H 是最主要的參數[17]。自由基的濃度Ng 表示單位樣品中所含未成對電子的數目；g 因子值不同代表自由基的種類不同，一般是由公式hv=gβH（h 為普朗克常數；v 為頻率；g 為g 因子值；β 為波爾磁子；H 為磁場強度）計算得出，一般情況下的自由電子g 為2.002 3；而線寬在波普圖中可直接測得，并且它代表自由基的對稱性，即對稱性降低，線寬變窄。

2 實驗結果

2.1 常溫下煙煤自由基影響分析

自由基的演化是在煤變質過程中煤中化學組成和大分子結構的變化所引起的[18]。煤體在受外力的作用下破碎，導致大量裂隙，使煤分子化學結構發生變化，生成大量自由基[18-20]。常溫下4 種不同變質程度煙煤的自由基濃度、g 因子值和線寬變化情況如圖1。

1）不同粒徑自由基濃度影響分析。由圖1（a）可見，在相同粒徑范圍內，4 種煤樣中自由基濃度最大的是長焰煤，其次是不黏煤，再者是弱黏煤，生成自由基濃度最小的是貧瘦煤。這是由于在這4 個煤樣中，長焰煤變質程度最小，其次是不黏煤，再者是弱黏煤，變質程度最大的是貧瘦煤。隨著變質程度加深，煤分子側鏈中含氧官能團以及橋健減少，從而使得自由基濃度降低。隨著煤樣粒徑減小，生成的自由基濃度越大；均勻混合粒徑的自由基濃度和平均粒徑的自由基濃度近似相等。而自由基濃度隨粒徑的減小不斷增大是由于煤體破碎，測試波普過程進行的很快、時間很短，發生的氧化反應對實驗的影響可忽略不計。因此，煤中生成的自由基只能是煤體經破碎使煤分子共價鍵斷裂產生的自由基。

圖1 常溫下煙煤自由基相關參數的變化規律Fig1 Variation of free radical related parameters of bituminous coal at room temperature

2）不同粒徑自由基種類影響分析。由圖1（b）可知，煤中自由基種類是隨著變質程度的加深，呈現減小趨勢，且常溫下煙煤g 值都在2.002～2.002 3 之間變化。g 因子受含氧官能團，含氮、硫以及金屬離子等自由基數目的影響。以碳原子為中心形成的自由基及含氮自由基g 值較小，而含硫、金屬離子以及芳烴或鏈烴自由基g 值偏大[21]。由于變質程度低的煙煤含有的橋鍵、側鏈和官能團較多，故郭家灣煤樣g值偏大；相對而言，王家嶺煤樣變質程度高，含有這些物質成分較少，故王家嶺煤樣g 值偏小。從圖1（b）還可知，煤中自由基種類隨粒徑不發生變化；而均勻混合粒徑的自由基種類卻大于其他單一粒徑。由此表明粒徑不同，煙煤分子的自由基種類基本不變。常溫下自由基種類主要和變質程度有關。

3）不同粒徑自由基對稱性影響分析。由圖1（c）可得出，線寬隨著變質程度的升高呈下降趨勢，隨粒徑改變以及均勻混合粒徑各煤樣呈波動變化。根據線寬性質可知[22]，線寬主要和自旋-晶格弛豫作用機制有關，而自旋-晶格弛豫作用時間隨自由基濃度的增大而延長。長焰煤自由基濃度最大，即其未成對電子數目最多，從而使未成對電子與電子間、未成對電子與核2 種偶極相互作用增強，導致弛豫時間延長，線寬變短。故長焰煤線寬最小，而變質程度高的煤樣線寬較大。線寬逐漸增大，說明煤中自由基的對稱性增大，在煤中各個部分分布變得更加均勻。

2.2 煤持續耗氧過程中自由基影響分析

由于煤層裂隙發育不完全, 空氣滲流作用相對較小,使煤體燃燒初期處在低氧濃度環境，而溫度又對自由基反應影響作用非常大[23-25]，因此煤低溫耗氧過程自由基變化也是探究自由基影響規律的關鍵。不同溫度環境下，4 種煙煤自由基濃度、g 因子值和線寬變化情況如圖2。

圖2 不同溫度煙煤自由基相關參數的變化規律Fig 2 Variation of free radical-related parameters at different temperatures

1）不同溫度自由基濃度影響分析。由圖2（a）可以看出，不同煤耗氧過程自由基濃度隨溫度變化的規律不同。郭家灣長焰煤的自由基濃度在25～100 ℃范圍內緩慢減小，100～110 ℃范圍內快速減小，110～170 ℃范圍內又緩慢減小，而在170～200 ℃范圍內自由基濃度又增加較快；黃陵弱黏煤在25～60 ℃范圍內自由基濃度呈線性下降趨勢，60～100 ℃范圍內緩慢減小，100～170 ℃范圍內增加較快，170～200 ℃范圍內自由基濃度又呈下降趨勢；崔木不黏煤和王家嶺貧瘦煤隨溫度升高整體都呈下降趨勢，但各自也有自由基濃度增加的階段，如崔木不黏煤140～150℃階段和王家嶺貧瘦煤150～170 ℃階段自由基濃度都呈上升趨勢。通過現象分析可知，在煤自燃過程存在自由基反應，但不同煤低溫氧化過程中自由基銷毀和生成的速率不同。在煤溫≤100 ℃、氧氣相對充足的低溫氧化階段，4 種煤樣自由基的銷毀速率都大于生成速率，自由基濃度減小；而自由基濃度減少最快的是王家嶺貧瘦煤（減少量為2.741×1017g-1），減少最多的是崔木不黏煤（減少量為3.13×1017g-1）。隨著反應進行，氧氣量的不斷減少，自由基銷毀和生成的速率又發生不斷變化。如郭家灣長焰煤在170～200℃范圍內和黃陵弱黏煤100～170 ℃范圍內，自由基的銷毀速率小于自由基生成速率，自由基濃度增加；崔木不黏煤、王家嶺貧瘦煤180 ℃自由基的銷毀速率大于自由基生成速率，自由基濃度減小。

2）不同溫度自由基種類影響分析。由圖2（b）可看出，4 種煤樣初始g 因子值不同，但隨溫度的升高，均呈不斷下降趨勢，說明煤耗氧過程溫度對自由基種類影響很大。g 因子值不斷下降，該現象說明隨溫度升高，反應對氧氣不斷消耗，使自由基之間以及自由基和氧發生的反應在減弱，導致自由基種類減少。其次，圖中還可看出郭家灣長焰煤相比其他3 種煤，在130 ℃前g 因子值減少的速率最快、減小的量最多（減小量為1.4×10-4）。從常溫的g 因子數字看，長焰煤就比其他煤大，說明該煤種本身含有的自由基種類就多，里面的活性自由基或親氧自由基也就比較多，而隨溫度升高、氧氣消耗，大量不同種的活性自由基快速參與反應，使生成自由基的種類相比消耗自由基的種類大大減少，即在圖中表現為g 因子值快速下降。而130 ℃后由于氧氣含量減少使整個反應處于貧氧或缺氧狀態，從而自由基的種類減小幅度明顯變緩。

3）不同溫度自由基對稱性影響分析。由圖2（c）可知，線寬隨著溫度升高逐漸減小，但各自減小的幅度不同。郭家灣長焰煤煤線寬整體減少在1 G 以內；崔木不黏煤減少了2.8 G；王家嶺貧瘦煤下降的幅度為64%，黃陵弱黏煤減少的幅度最大、減小的量最多（減小量為4.602 3）。在不同耗氧過程線寬隨溫度的減少表明，煤加熱過程中不同部位自由基的對稱性越來越差，反應呈現非常復雜的變化趨勢，這與煤本身結構有很大關系。它也證明了在某些加熱條件下可以引發自由基的鏈引發和轉移，同時也說明煤自燃是一個及其復雜的反應過程。

3 結 論

1）常溫下隨變質程度加深，自由基的濃度、種類越來越少，而自由基的對稱性逐漸增大；均勻混合粒徑的自由基濃度和平均粒徑的自由基濃度近似相等。

2）常溫下隨煤樣破碎程度增大，自由基濃度呈升高趨勢，種類基本不變，而自由基對稱性呈波動趨勢；均勻混合粒徑的自由基種類大于其他單一粒徑。

3）持續耗氧過程中不同變質程度煙煤在同一階段自由基銷毀和生成速率不同，使得隨溫度升高自由基變化規律存在差異性；自由基濃度整體是隨溫度升高而減小，但在反應過程中有部分階段自由基濃度隨溫度升高而增加。而自由基種類和對稱性在煤持續耗氧過程中，隨溫度升高呈不斷下降趨勢。