新型礦用無機固化泡沫防滅火材料性能研究

張辛亥，李勛廣，張國偉，程望收

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安710054；2.西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安710054）

我國礦井火災大多數(shù)都發(fā)生在采空區(qū)，而導致發(fā)火的主要原因是采空區(qū)漏風[1]。用密閉材料封堵采空區(qū)漏風通道和煤層中的漏風裂隙，是目前防止采空區(qū)自燃最有效和最常用的方法。我國礦用充填材料經(jīng)歷了從剛開始的廢石干式?jīng)_填、分級尾砂和碎石水力充填發(fā)展到以混凝土膠結充填、分級尾砂以及天然砂作為充填料的細砂膠結充填、廢石膠結充填、高濃度全尾砂膠結充填和膏體泵送膠結充填的現(xiàn)階段全部發(fā)展過程[2-5]。國外的礦井堵漏風常用的有機材料有羅克休、馬麗散、艾格勞尼、米諾華、和瑞米等[6]。

近些年，在充填高冒區(qū)、快速封閉火區(qū)、采空區(qū)堵漏風以及封堵煤層裂隙等礦井災害治理技術項目中，惰氣、黃泥、三相泡沫、粉煤灰、樹脂泡沫、凝膠及聚氨酯泡沫等材料得到了廣泛的應用，這些材料在預防和治理礦井火災工作中起到相當重要的作用，但如果沒有漿體和凝膠材料的輔助作用，這些防滅火材料注入到采空區(qū)后自身不會出現(xiàn)發(fā)泡膨脹現(xiàn)象，依舊很難均勻地覆蓋在煤體表面上，如遇到采空區(qū)自燃煤體位置較高的情況時頂部區(qū)域的充填及封堵工作會相對比較困難，導致漏風通道再次形成引發(fā)煤層的二次自燃。有機材料充填過程中會發(fā)熱進而對煤體加熱，受環(huán)境溫度影響分解有害氣體；利用惰性防滅火氣體滅火會使環(huán)境中的O2體積分數(shù)降低形成惰化帶，但無法封堵采空區(qū)的漏風通道。尤其對厚煤層開采，采空區(qū)遺煤較多，煤層自燃位置往往比較高，需要降溫、充填和封堵，以減少采空區(qū)漏風，防治煤層自燃，保障安全生產(chǎn)[7-20]。

由于之前的充填材料滅火堵漏、膨脹、抗壓及防滅火性能的不足，為此通過研究無機發(fā)泡膏體充填材料的組成、配比與性能之間的關系，優(yōu)化配方并分析膏體的生成機理，開發(fā)具有一定強度、安全可靠、經(jīng)濟簡便的可封堵礦井漏風通道及控制煤層自燃的礦用無機固化發(fā)泡膏體材料。

1 無機固化泡沫防滅火材料的合成及性能測試

1.1 材料選擇與合成

根據(jù)材料性能與結構的關系，以及相關材料的經(jīng)驗，發(fā)泡充填材料選用以52.5 硫鋁酸鹽水泥為主的膠結材料為主要原料，選擇速凝劑和自制復合增強劑提高其凝固速度和初凝強度，選用復合發(fā)泡劑提高其膨脹倍數(shù)，發(fā)泡充填材料合成工藝如圖1。

圖1 發(fā)泡充填材料合成工藝Fig.1 Synthesis process of foam filling material

通過實驗進一步確定了復合發(fā)泡劑的組成與配比為：SA-02 表面活性劑90%，SA-12 占5%，穩(wěn)泡劑BS-32 占3%，相容劑PS 占2%。通過在發(fā)泡劑的漿液里加入一定比例的水之后攪拌均勻將其制備成發(fā)泡劑混合液。將發(fā)泡劑混合液倒入材料發(fā)泡實驗機，材料發(fā)泡實驗機與空氣充分作用形成高度穩(wěn)定、細密、連續(xù)、不連通且與無機材料相容性好的泡沫，細密水性泡沫如圖2。

圖2 細密水性泡沫Fig.2 Fine water-based foam

將1 m3漿液分別與8 m3和10 m3泡沫混合，使其發(fā)泡倍數(shù)分別達到8 倍和10 倍，攪拌均勻靜置固化，無機發(fā)泡固化充填材料如圖3。

圖3 無機發(fā)泡固化充填材料Fig. 3 Inorganic foam solidified filling material

1.2 性能測試

1.2.1 不同比例速凝劑膏體材料之間的強度測試

由于彈性膏體其具有穩(wěn)定的抗動壓性、良好的材料韌性以及較好的抗沖擊性能，因此動態(tài)變化的巖層中仍能保持較為持久且穩(wěn)定的封堵效果。而非彈性膏體抗動壓性能較差，在動態(tài)變化的巖層中將直接遭到一定程度的破壞。因此可以利用材料在受到?jīng)_擊壓力后的破壞情況，來檢驗材料的脆性和抗動壓性。

利用自行設計的小球下落裝置分析含有不同比例速凝劑膏體的強度，凝固時間落球法強度測試實驗裝置示意圖如圖4。

圖4 小球下落強度測試裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of the ball drop strength test device

將半徑為7 mm 的小球下落高度設置為0.2 m。膏體試樣盛入150 mL 的燒杯，樣品質量為200 g。實驗時在距離試件上表面0.2 m 處的鐵支架上先將小球固定好，且保證小球球心距離燒杯底部0.35 m，然后釋放小球使其自由垂直落入燒杯中。小球因沖擊進入尚未完全硬化的膏體，測定鋼球上表面的深度，加上小球的半徑7 mm，即為小球的下落深度，用此深度來表征試樣的強度。小球因沖擊進入尚未完全硬化的膏體，測定鋼球上表面的深度，加上小球的半徑7 mm，即為小球的下落深度，用此深度來表征試樣的強度。

1.2.2 發(fā)泡倍數(shù)不同時固化泡沫材料強度測試

實驗設計發(fā)泡充填材料的干密度在220 和1 000 kg/m3之間。發(fā)泡倍數(shù)計算如下：

式中：n 為發(fā)泡倍數(shù)；ρ0為未發(fā)泡材料的密度，kg/m3；ρ 為發(fā)泡材料的密度，kg/m3；V 為發(fā)泡材料體積，m3；m 為材料的質量，kg。

2 結果分析

2.1 不同比例速凝劑對膏體材料強度的影響

由于膏體材料主要骨架的強度變化規(guī)律相同，故本實驗采用發(fā)泡倍數(shù)為8 的材料進行實驗，原料按自制復合增強劑2%，SH 速凝劑2%～5%，其余為骨料膠結物混合至100%，制備的固體發(fā)泡充填材料與水按2∶1 比例混合并攪拌均勻形成漿狀，根據(jù)膠結材料主體體積，向其中混入8 倍的泡沫，混合物變稠失去流動性后開始落球測定強度。

SH 型高效速凝劑加入量分別為2%、2.5%、3%、3.5%、5%，用落球法測定發(fā)的無機發(fā)泡充填材料的強度隨時間的變化曲線圖如圖5。

圖5 無機發(fā)泡充填材料強度隨時間變化曲線圖Fig. 5 The curves of the strength of inorganic foamed filling material with time

實驗中，以落球深度接近1 mm 并且隨時間延長增加不明顯的時間確定為初凝時間，從圖5 可看出，落球深度隨時間延長而減少，到達一定時間后，小球的下落高度已基本不變，說明此時已經(jīng)達到初凝。隨著速凝劑加入量的不斷增加，小球自由下落得深度達到極限的時間減少，這說明其凝固越快。

速凝劑加入量分別為5%、3.5%、3%、2.5%、2%時，配制的無機發(fā)泡充填材料的初凝時間分別為約1.5、5、10、15、25 min，其凝固時間在1.5～25 min 范圍內變化。在現(xiàn)場應用中可根據(jù)實際情況利用改變水泥與速凝劑之間的配比來改變其初凝時間。

2.2 發(fā)泡倍數(shù)對抗壓強度的影響

由式（2）可知，材料的發(fā)泡倍數(shù)與密度呈反比，當材料的密度分別為250 kg/m3和1 000 kg/m3時，其發(fā)泡倍數(shù)分別為10 倍和4 倍。實驗原料按自制復合增強劑2%、SH 速凝劑3%。在體積為1 m3的正方體模具中注入配比為1∶1 的水和發(fā)泡材料并攪拌，制作成實驗樣品。實驗環(huán)境的空氣濕度為95%、溫度為（20±1）℃，待材料在指定的磨具內凝固成型后帶模再次養(yǎng)護24 h，到達預定的養(yǎng)護期后將已凝固成型的材料從模具中取出并放到溫度為105～110 ℃烘箱中連續(xù)烘干3 d 以后再后取出放置實驗臺至溫度降到室溫，測試其抗壓強度，均取3 塊試件強度的平均值作為此次實驗的最終結果。試件的應力-應變曲線圖如圖6。

由圖6 可知，當試件的密度為250 kg/m3時，7 d的抗壓強度均大于1.7 MPa。 隨發(fā)泡倍數(shù)減小，密度較大的1 000 kg/m3充填材料，抗壓強度增加，其應力-應變曲線出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象，這說明當壓力超過一定值后，抗壓強度就會出現(xiàn)下降的趨勢。但發(fā)泡倍數(shù)為10 倍且密度為250 kg/m3的試件，其應力-應變曲線未見明顯的下降的趨勢。這說明當材料的應變量在連續(xù)不斷的增大到一定的值后其應力幾乎沒有發(fā)生變化。經(jīng)電子壓力試驗機作用后的密度為250 kg/m3試件的破壞情況如圖7。

圖6 試件應力-應變曲線Fig. 6 Stress-strain curves of specimen

圖7 試件受力邊緣發(fā)生屈服但整體完整（密度250 kg/m3）Fig. 7 The test piece yields but the whole is intact at the edge of the load（250 kg/m3 bulk density）

由于試件的完整性沒被破壞，只有周邊的部分微泡發(fā)生破裂，因此受到的壓力達到最大值后其應變增加但應力幾乎不變。所以當選用此材料進行封堵漏風時，在受到強大的地壓力時不會出現(xiàn)破裂的現(xiàn)象。西安國聯(lián)質量檢測技術有限公司檢驗密度為250 kg/m3試件的氣密性為0.85×10-6m3/（m2·min）。根據(jù)材料力學性能分析，由于無機發(fā)泡材料中引入了大量的氣泡，這就相當于給材料中注入了無數(shù)均勻的缺陷，以及不穩(wěn)定和不連續(xù)的因素，導致材料在受到外力的作用下，受力一般不均勻。一般情況下，相比于材料的其他部位，材料的邊緣部位往往受力較大，因此更易發(fā)生屈服現(xiàn)象，但不會破壞材料的完整性。

3 合成機理

膠結材料主料選用水泥類材料，含有大量具有一定反應活性的Al2O3、CaO、MgO 等，但由于膠結材料中活性金屬氧化物很少，為了能使膠結材料的活性得到有效激發(fā)，通常加入適量的堿。試驗中堿性試劑，優(yōu)先選擇Ca（OH）2，因為Ca（OH）2對膠結材料的激發(fā)有著重要作用，一方面提供了OH－離子，對破解Si－O、A1－O 鍵有著重要作用，另一方面提供了Ca2+，能使膠結材料水化并生成硬性膠凝材料。在水介質環(huán)境中膠結材料中的SiO2、A12O3分別與Ca（OH）2發(fā)生一系列的化學反應生成水化硅酸鈣（CS－H）和水化鋁酸鈣（C－A－H）：

增強劑的主要成分硫酸鹽中SO42-的主要作用是激發(fā)膠結材料活性，SO42－與A12O3在Ca2＋存在的環(huán)境中的反應生成AFt（鈣礬石）。反應式為：

部分水化鋁酸鈣也可與石膏反應生成AFt：

芒硝（Na2SO4）和石膏（CaSO4）是常用的增強劑，由于Na2SO4更易溶解于水，且易與Ca（OH）2發(fā)生化學反應生成CaSO4，而CaSO4分散度更高而且能夠起到增強體系中的堿性的作用。因此Na2SO4的增強實際上是硫酸鹽和強堿的雙重激發(fā)，這就是芒硝的增強效果優(yōu)于石膏類的原因。

發(fā)泡充填材料孔放大60 倍的孔結構圖如圖8，發(fā)泡充填材料的SEM 照片如圖9。可以看出，該材料成型過程中，由于形成了大量鈣礬石結晶，并且隨著養(yǎng)護時間加長，結晶連成片，甚至覆蓋整個試件，從而使材料強度增大。

圖8 發(fā)泡充填材料孔結構圖（放大倍數(shù)：60）Fig.8 Structure diagram of foam filling material（magnification: 60）

4 現(xiàn)場應用

4.1 工業(yè)試驗方案

圖9 發(fā)泡充填材料SEM 照片（密度250 kg/m3）Fig.9 SEM photograph of foamed filling material（specific gravity: 250 kg/m3）

該材料在哈拉溝煤礦做了3 次工業(yè)試驗充填，哈拉溝礦是神東地區(qū)一座特大型現(xiàn)代化生產(chǎn)礦井，其利用的雙巷道采掘技術是目前礦井巷道采掘中最先進的技術之一，但此項技術最大的缺點就在于每掘進50 m 就要布置1 個聯(lián)絡巷，當工作面推過這些聯(lián)絡巷后，為了防止采空區(qū)因煤自燃引起的礦井火災發(fā)生，需要對這些聯(lián)絡巷以及采空區(qū)的漏風通道進行封堵。

充填位置為22528 工作面的24、25、26 號聯(lián)絡巷，密閉墻施工的聯(lián)絡巷高4 m、寬5.6 m，距井口約30 km。

3 個聯(lián)絡巷完成后，根據(jù)要求在該工作面10 號聯(lián)絡巷再次進行1 個聯(lián)巷閉頂部進行充填工業(yè)試驗，充填量約為12 m3。注無機發(fā)泡材料設備管路及鉆孔布置剖示圖如圖10。

圖10 注無機發(fā)泡材料設備管路及鉆孔布置圖Fig.10 Cross-sectional view of the pipeline and drilling layout of the inorganic foaming material injection equipment

聯(lián)絡巷頂部大量充填施工方案為：聯(lián)絡巷按照要求采用2 道厚0.75 m 磚墻封閉，磚墻間距為1 m，內部空間下部用黃土充填，上部采用無機發(fā)泡充填材料充填，注無機發(fā)泡材料充填位置圖如圖11。

4.2 工業(yè)試驗效果分析

無機發(fā)泡材料充填效果圖如圖12。

圖11 注無機發(fā)泡材料充填位置圖Fig.11 Cross-sectional view of the filling location of the inorganic foaming material

圖12 無機發(fā)泡材料充填接頂效果Fig.12 Effect of inorganic foamed material filling

1）充填后的第3 d 打開閉墻觀測材料固化效果，從測試結果可以看出材料強度和穩(wěn)定性達到了預期的要求。

2）充填材料固化后與下部的黃土接觸想當緊密，且有少量的材料浸漬到了黃土內，這不僅對黃土的充填起到了進一步固定的作用，還提高了堵漏效果。

3）充填材料與巷道頂板緊密銜接，且頂板的一些小裂隙內也填滿了無機發(fā)泡材料，堵漏效果良好。

該技術在神東哈拉溝煤礦密閉墻充填應用中取得了圓滿成功，表明該材料滿足現(xiàn)場充填堵漏的需要，并達到了預期的目標，可以在神東礦區(qū)推廣應用。

5 結 論

1）無機固化泡沫氣密性0.85×10-6m3/（m2·min），5%～2%不同速凝劑配比條件下，初凝時間均在1.5～25 min 范圍內變化，伴隨著速凝劑加入量的增加，凝固速度越快。

2）當測試發(fā)泡倍數(shù)為10 密度為250 kg/m3的充填材料試件在凝固7 d 后的抗壓強度，發(fā)現(xiàn)他們的抗壓強度均大于1.7 MPa，但其應力-應變曲線并沒有表現(xiàn)出明顯的下降趨勢。相比于發(fā)泡倍數(shù)為10 且密度為250 kg/m3的充填材料，發(fā)泡倍數(shù)為4 且密度為1 000 kg/m3的充填材料的抗壓強度反而增強，但其應力-應變曲線出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象。在受到強大的地壓力時材料的完整性不會被破壞。

3）增強劑的主要組分硫酸鈉的添加量不得大于2%。摻入增強劑的水泥混合物中鋁氧成分大規(guī)模、快速地與水泥成分發(fā)生反應生成優(yōu)良的水化礦物鈣礬石，同時在高效速凝劑SH 作用下，使水泥凈漿、砂漿、混凝土快速凝結，達到較高的強度，而且使初終凝時間及抗壓強度的穩(wěn)定性提高。