采空區密閉墻中微膠囊粒徑對其囊壁強度的影響

付明明，胡瑩瑩，許蘭娟，賈新磊，曹 青，郭文杰，劉 玉，王曉慧

（濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州256600）

采空區是礦山事故的多發區域，密閉墻是防止工作面向采空區漏風的重要設施，其密閉效果對采空區漏風量影響較為明顯[1-3]。在受到鄰近采空區多次應力擾動時，密閉墻基體會產生破損、外鼓、裂縫、脫皮等劣化現象，墻體損傷后形成了氣體流動通道，空氣經此通道進入采空區，采空區有毒有害氣體外溢入工作面，對于防止采空區煤炭自燃災害事故及工作面正常生產影響較大[4]。不少學者對此展開了大量研究，在密閉墻漏風防治技術措施取得了一定的成果，由最初的加厚密閉墻到雙層木板間采用黃土或者水泥礦渣充填澆筑[5]再到生物愈合[6]等。這些措施在一定程度上緩解了密閉墻向采空區的漏風，但是仍然存在不可忽視的漏風量。究其原因主要在于密閉墻在擾動作用下容易產生裂紋，裂紋從孕育到破壞需要經歷“裂紋孕育-裂紋萌生-裂紋啟裂-裂隙擴展-裂隙匯聚-裂隙貫通-失穩破壞”等演變階段[7-8]。而當前對于密閉墻裂隙漏風的治理主要在是裂隙貫通后的宏觀發展階段，或者是在密閉墻體產生明顯肉眼可見位移或者監測到氣體成分異常等才采取措施進行治理。而在此之前已經存在一定時間的漏風過程，這一過程會加速煤炭氧化、瓦斯爆炸，不利于防治煤炭自燃等災害事故。因此，將修復時機選擇在裂隙啟裂的微觀階段才能減緩裂隙演化，減少裂隙初期漏風[9]。

為了解決裂隙啟裂階段的修復問題，提出在混凝土中添加酚醛樹脂微膠囊的方法，在裂隙啟裂階段便開啟混凝土裂隙的修復[10-11]。微膠囊是1 種新型的修復材料，因其輕質高強、優異的力學性能、耐腐蝕、固化收縮率低等優點而被廣泛關注。微膠囊修復裂紋的機理可以描述為：包裹有修復劑的微膠囊囊壁在混凝土裂隙尖端應力作用下破裂，修復劑流出，在流動過程中充填裂隙并固化為高強度大分子結構，從而完成裂隙的修復。鑒于微膠囊的修復性能，學者對微膠囊的相關特性做了許多研究。成小樂、梅超、屈銀虎等人研究了利用微膠囊改善高銅漿料的導電性[12]；萬里鷹、肖春平、肖洋等人研究了復合型微膠囊在不同條件下的修復率，得出它的老化性能[13]；李思超、韓朋、許華平研究了修復高分子材料內部裂紋的多種典型的自修復體系[14]；楊穎旎、尚麗娜、趙俊淇等人研究了具有儲能功能的微膠囊并對其性能進行了表征[15]；文玉峰、何璞禎等人研究了微膠囊在阻燃劑中的應用，總結了微膠囊阻燃劑的改良[16]；邢峰、倪卓、湯皎寧等人研究分析了自修復混凝土的進展[17]；周厚闊、秦士友、高立營等人提出利用氧化石墨烯雙親性的特點制備出能提升導熱系數、強度和耐滲透性的相變微膠囊[18]。

以上學者多數針對微膠囊在建筑及巖土地面或淺表等上覆載荷較小的環境中的修復機理及性能表征展開的研究，然而目前關于采空區密閉墻裂隙修復的相關研究，還不是很多。因此，選擇微膠囊在采空區密閉墻應力環境的修復性能及混凝土中的破裂影響因素展開研究，詳細分析微膠囊粒徑對其囊壁強度的影響。

1 不同粒徑微膠囊的正交試驗設計

經過預聚體制備、酸化、乳化、固化等化學反應，形成微膠囊囊壁及愈合劑，囊壁將愈合劑包裹起來形成微膠囊[19-21]。微膠囊制備過程受環境pH 值（A）、反應溫度（B）、乳化階段轉速（C）、酸化階段轉速（D）的影響，針對這4 個影響因素，采用正交試驗方法，通過四因素三水平L9（34）正交試驗分析反應體系[22-24]，制備出相同壁厚不同粒徑的微膠囊。試驗各因素水平見表1。

表1 因子及水平Table 1 Factors and levels

2 酚醛微膠囊的制備

2.1 預聚體的制備

1）藥品的配備。稱取苯酚、甲醛溶液于1 個燒杯中，攪拌均勻；滴入三乙醇胺調整pH 值。

2）制備預聚體。待恒溫水浴鍋中加入三聚氰胺，攪拌60 min 得到預聚體，冷卻至室溫備用。

2.2 酚醛微膠囊的制備

配置十二烷基苯磺酸鈉溶液，用稀硫酸溶液調節pH 值；將環氧樹脂和稀釋劑丙酮混合均勻；取十二烷基苯磺酸鈉溶液與備用預聚體和稀釋后的環氧樹脂均勻混合；將得到的混合液移入三口燒瓶中并放入水浴鍋中，保持適當轉速；乳化結束后用稀硫酸溶液調節反應體系pH；調節恒溫水浴鍋溫度和攪拌器轉速，控制固化時間；固化結束后用蒸餾水清洗得到混合沉淀物，分離出烘干后即為酚醛樹脂微膠囊。

3 微膠囊粒徑及壁厚表征

掃描電鏡下的酚醛樹脂微膠囊如圖1。微膠囊整體形貌的掃描電鏡照片如圖1（a）和1（b），破碎的微膠囊囊壁的掃描電鏡照片放大3 000 倍數如1（c），完整微膠囊和破裂微膠囊放大2 500 倍如圖1（d）。圖1（a）該單個微膠囊粒徑大約為60 μm；圖1（b）為放大倍數為800 倍，可看到微膠囊為球形，表面較為光滑，粒徑大小在20～130 μm 不等。選用正交實驗采用4 因素3 水平，根據微膠囊粒徑及其破裂強度2 個指標進行綜合評價，試驗結果見表2。

根據方差分析法確定各因素的最佳取值，試驗方案篩選結果見表3。Kii為加和值，Ki為平均值，R為極差。

圖1 掃描電鏡下的酚醛樹脂微膠囊Fig.1 Phenolic resin microcapsules under scanning electron microscopy

表2 試驗結果Table 2 Test results

表3 試驗方案篩選結果Table 3 Screening results of test scheme

通過采用極差分析法來選擇最合適的試驗條件。根據表3，確定各因素的最佳試驗方案[25]。對微膠囊粒徑的影響大小依次D＞A＞B＝C，即酸化階段轉速＞pH＞溫度＝乳化階段轉速。對微膠囊囊壁強度的影響大小依次是B＞D＞A＞C，即溫度＞酸化階段轉速＞pH＞乳化階段轉速。根據正交試驗，控制反應條件，制備不同粒徑的微膠囊用于囊壁強度測定。

4 粒徑對微膠囊囊壁強度的影響

4.1 測定原理及步驟

調整上述影響因素，制備同一壁厚不同粒徑的多組微膠囊。納米壓痕微力學測試系統首先通過納米壓痕儀記錄壓痕測試加載過程中的載荷和深度獲得的微膠囊的位移-載荷曲線，進而分析微膠囊的破裂載荷[26-27]。在光學顯微鏡下測量微膠囊的粒徑，設置微膠囊最大壓入深度、壓頭速率、保載時間等參數。納米壓痕微力學測試系統示意圖如圖2。

圖2 納米壓痕微力學測試系統示意圖Fig.2 Schematic diagram of nanoindentation micromechanical test system

1）微膠囊破裂載荷測試試樣的制備。取出少量的微膠囊放置在小正方載玻片上，滴入松柏油。分散后在小正方塊上涂抹專用固定膠水。送入安東帕納米壓痕儀（NHT2）的樣品臺上，用光學顯微鏡確定最佳視角及壓痕位置。

2）設置好參數，采用錐形壓頭，其面積函數Ac為Ac＝24.56×hc2（hc為壓入深度）。試驗參數：壓入深度為2 000 nm；熱漂移為0.03 nm/s；應變率分別取100、200、300 mN/min。

4.2 微膠囊囊壁強度結果分析

利用納米壓痕儀獲得了在不同壓入深度下的微膠囊破裂載荷曲線圖，此次測試所涉及的微膠囊粒徑有20、35、50、65、80、95、110、125 μm。8 種不同粒徑微膠囊的位移-載荷曲線如圖3。從圖3 可以可出微膠囊粒徑大小對其囊壁強度有一定的影響，破裂載荷隨粒徑的增大逐漸減小的負相關規律。

圖3 不同粒徑微膠囊的位移-載荷曲線Fig.3 Displacement-load curves of microcapsules with different particle sizes

對8 組不同粒徑的微膠囊納米壓痕試驗中微膠囊的峰值強度進行分析，微膠囊破裂載荷與微膠囊粒徑的關系如圖4。隨著微膠囊粒徑的增大其所對應的破裂載荷是逐漸降低的，其擬合曲線為y＝-0.068x2+0.271 5x+146.67（x＞0），擬合度R2＝0.980 25，即微膠囊破裂載荷與其粒徑大小呈負相關。

圖4 微膠囊破裂載荷與微膠囊粒徑的關系Fig 4 Relationship between microcapsule rupture load and particle size of microcapsules

5 結 論

1）以環境pH、反應溫度、乳化階段轉速、酸化階段轉速為影響因子，通過正交試驗制備了8 種不同囊壁強度及粒徑的微膠囊，并對微膠囊的核殼結構得到了微膠囊的顯微結構。

2）通過納米壓痕方法測試了8 種不同粒徑的微膠囊囊壁強度，得出囊壁強度隨著粒徑的增大而不斷降低的規律，變化規律為：y＝-0.068x2+0.271 5 x+146.67（x＞0）。