鉑基催化劑快速部分催化氧化甲烷的研究

鄭 建，包葉朋，周 銳，張毅然，林 赫

(上海交通大學 動力機械與工程教育部重點試驗室，上海 200240)

0 概述

近年來，天然氣在發(fā)動機中的應(yīng)用比例逐年增加，成為重要的石油替代燃料。天然氣中的主要成分甲烷(CH4)具有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，在發(fā)動機中不易點燃，燃燒速率相對較慢。而H2的著火性能優(yōu)異且燃燒速率快，因此天然氣發(fā)動機的摻氫改善燃燒受到了廣泛的關(guān)注[1]。但是氫氣存在車載儲存問題。文獻[2]中提出利用車載燃料催化重整制氫的方案解決儲氫問題。

常用的天然氣重整技術(shù)主要包括水蒸氣重整、部分氧化重整、二氧化碳重整。水蒸氣重整是傳統(tǒng)的重要制氫重整工藝，但是該反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，需要在高溫高壓下進行，設(shè)備投資較大。二氧化碳重整采用CO2為主要原料，有助于緩解溫室效應(yīng)，具有較大的應(yīng)用潛力，但是嚴重的積炭現(xiàn)象限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。相比較而言，部分氧化重整是一個溫和的放熱反應(yīng)，不需要龐大復(fù)雜的供熱、換熱設(shè)備，能耗低，可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。該反應(yīng)以多相反應(yīng)為主[3-7]，主反應(yīng)方程式直接部分氧化反應(yīng)見式(1)，其反應(yīng)焓ΔH為-72 kJ/mol。

(1)

部分氧化重整過程可能發(fā)生的一些副反應(yīng)[6-8]，如完全氧化反應(yīng)(式(2))、生成CO2和H2O后引發(fā)的水蒸氣重整反應(yīng)(式(3))、CO2重整反應(yīng)(式(4))和水氣置換反應(yīng)(式(5))，式(2)～式(5)的反應(yīng)焓分別為-803 kJ/mol、+206 kg/mol、+247 kJ/mol和-41 kJ/mol。

(2)

(3)

(4)

(5)

甲烷部分催化氧化反應(yīng)(式(1))速率可以比水蒸氣重整反應(yīng)(式(3))快幾個數(shù)量級，在高空速下仍然保持較高的轉(zhuǎn)化率和部分氧化產(chǎn)物選擇性。

用于車載催化轉(zhuǎn)化用途時，受車身質(zhì)量限制，催化重整器不能過大，同時為了與發(fā)動機燃燒匹配，催化器需要在高空速下運行。文獻[8-9]中研究發(fā)現(xiàn)，用貴金屬催化劑(Rh、Pt)催化部分氧化甲烷，當反應(yīng)物與催化劑接觸時間減少到毫秒級時，反應(yīng)中甲烷部分氧化的轉(zhuǎn)化率仍能達到80%，H2和CO的選擇性也分別達到0.50和0.95，而且未出現(xiàn)積炭現(xiàn)象。這種接觸時間極短(毫秒級)、反應(yīng)速度極快的重整反應(yīng)被稱為快速催化重整[8-9]。

對于甲烷快速催化重整的機理，科研人員提出了直接反應(yīng)模型和燃燒-重整反應(yīng)模型兩種模型：直接反應(yīng)模型認為CO及H2(合成氣)是由CH4直接與氧氣反應(yīng)生成的；燃燒-重整反應(yīng)模型認為CH4在O2富余的條件下先反應(yīng)生成完全氧化產(chǎn)物CO2和H2O，繼而在催化劑后半段氧氣被大量消耗，反應(yīng)產(chǎn)物再與未反應(yīng)完的CH4進行二次重整反應(yīng)[3,5-7,10-13]。文獻[14]中以 Rh/Al2O3為催化劑進行甲烷快速部分氧化試驗，通過監(jiān)測催化劑溫度發(fā)現(xiàn)入口段溫度最高，并逐漸降低，據(jù)此推測該反應(yīng)在催化劑入口段首先進行完全氧化過程，放出大量熱，隨后反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)完的CH4進行二次重整反應(yīng)，反應(yīng)遵循燃燒-重整模型[14]。文獻[15]研究發(fā)現(xiàn)在高CH4與O2物質(zhì)的量的比(簡稱為CH4/O2比，依此類推)的條件下，Rh和Pt直接將CH4氧化成H2和CO，即反應(yīng)遵循直接反應(yīng)模型。文獻[16]中采用原位時間分辨紅外光譜和原位顯微拉曼光譜技術(shù)，對CH4在SiO2和A12O3負載的Rh、Ru、Ir等催化劑上反應(yīng)的初級產(chǎn)物和催化劑表面物種進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同成分的催化劑部分催化氧化甲烷的機理是不同的，甲烷快速部分氧化的機理與催化劑表面氧物種濃度有關(guān)。

綜上所述，甲烷快速催化重整反應(yīng)遵循直接反應(yīng)模型還是燃燒-重整模型仍未達成統(tǒng)一的觀點，且采用不同種類催化劑時可能會有不同的反應(yīng)機理。本文將針對甲烷在Pt/Al2O3催化劑上的部分氧化過程進行研究，考察分析產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率、選擇性及H2/CO比等參數(shù)隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律，并以此為依據(jù)對Pt基催化劑部分催化氧化甲烷的表觀反應(yīng)機理進行討論和分析。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗系統(tǒng)

本研究采用的試驗臺架系統(tǒng)如圖1所示。反應(yīng)氣體從鋼瓶流出，通過流量控制系統(tǒng)精確控制反應(yīng)氣體(CH4、O2)和平衡氣(N2)的流量，混合后進入石英管反應(yīng)器。反應(yīng)后尾氣通過干燥管干燥后進入氣相色譜儀(島津GC-2014)進行成分分析，其余尾氣排空。

圖1 試驗臺架系統(tǒng)示意圖

如圖2所示，在石英管反應(yīng)器的前半段布置彈簧加熱圈預(yù)熱反應(yīng)氣體，使其在進入催化劑段具備可觸發(fā)催化反應(yīng)的預(yù)熱溫度。反應(yīng)床由3個串聯(lián)的α-Al2O3載體構(gòu)成，中間載體負載催化劑，兩端為空 白載體(為減少散熱)。反應(yīng)主要在負載有催化劑的一段內(nèi)發(fā)生。為了測量反應(yīng)床內(nèi)部沿軸向方向溫度的分布情況，分別在3個載體軸線上鉆直徑約為 1 mm 的通孔，以供熱電偶(直徑0.5 mm)探頭伸入。將熱電偶固定在光學平移臺上，通過精確調(diào)整熱電偶探頭在反應(yīng)床中的位置，來獲得反應(yīng)床中較為準確的溫度分布信息。

圖2 石英管反應(yīng)器示意圖

1.2 催化劑的制備

采用α-Al2O3泡沫陶瓷作為催化劑載體。α-Al2O3泡沫陶瓷具有三維空間上交叉曲折的孔道結(jié)構(gòu)，在較高空速下更多的物質(zhì)能夠有效地傳遞到催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，有利于提高催化劑性能[17]。而Al2O3本身有利于H2、CO的脫附，促進CO2的吸附，有助于提高部分氧化產(chǎn)物的選擇性[18]。

Pt/α-Al2O3制備過程如下：取適量氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于適量去離子水中，攪拌至完全溶解，然后將α-Al2O3載體置于上述水溶液中靜置一段時間，待其飽和后取出并放入干燥箱110 ℃恒溫干燥10h，然后在馬弗爐內(nèi)500 ℃下煅燒3h，再用H2體積分數(shù)為5%的H2、N2混合氣流在650 ℃下對催化劑還原1h，待其冷卻后即獲得質(zhì)量分數(shù)為24.23%的Pt/α-Al2O3成型催化劑。

載體負載催化劑前后的對比照片如圖3所示。

圖3 α-Al2O3載體負載Pt前后對比

1.3 催化劑的SEM表征

為了解制備好的催化劑的表面結(jié)構(gòu)，分別對空白載體和負載有Pt的載體進行了SEM表征，采用HITACHI公司的S-2150型掃描電子顯微鏡對催化劑的表面進行觀測。操作時先將催化劑切下一小片，用導(dǎo)電硅膠將其固定于帶有導(dǎo)電膠帶的銅樣品柱上，然后對置于樣品柱上的催化劑樣品進行真空鍍膜預(yù)處理，之后一起放入樣品室，待抽真空后對樣品進行表面形貌觀測。2個樣品的SEM照片如圖4所示。

圖4 催化劑載體負載Pt前后表面SEM照片

從圖4中觀察到，空白載體表面呈不規(guī)則的鱗片狀，內(nèi)部孔道較多，因此比表面積會比較大，適合用作催化劑載體；載體負載了Pt后，Pt顆粒以不規(guī)則團狀附著于催化劑表面，顆粒形狀、大小都不規(guī)則，其粒徑約為2～4 μm，且其在載體表面的分散相對均勻，無團聚現(xiàn)象。

1.4 催化劑測試

通過流量控制系統(tǒng)精確控制反應(yīng)氣體(CH4、O2)和平衡氣(N2)的體積流量，混合后進入石英管反應(yīng)器。待反應(yīng)穩(wěn)定后，用移動熱電偶測量反應(yīng)氣體流動方向催化劑各點床層溫度。反應(yīng)生成氣經(jīng)干燥后用流量計測試其總體積流量，抽取小部分氣體進入氣相色譜儀，測量尾氣除水后 CH4、O2、N2、CO、CO2的體積分數(shù)。實際測量中發(fā)現(xiàn)O2轉(zhuǎn)化率接近100%，其他產(chǎn)物如C2H4、C2H6等的濃度皆為百萬分比級，可忽略不計。生成的水蒸氣體積分數(shù)無法測量，只能通過原子守恒來計算。結(jié)合生成氣總的實際體積流量，可計算出各產(chǎn)物的實際體積流量。

CH4的轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)消耗的CH4的量與反應(yīng)前CH4的量之比。CO的選擇性定義為生成CO中C原子的量與反應(yīng)消耗的CH4中C原子的量之比。H2的選擇性定義為生成H2中H原子的量與反應(yīng)消耗的CH4中H原子的量之比。

改變CH4/O2比、反應(yīng)氣與N2的體積分數(shù)及預(yù)混合氣溫度來考察在不同催化劑上這些反應(yīng)參數(shù)對甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果的影響。由于在可燃極限內(nèi)點燃甲烷-氧氣混合氣可能會發(fā)生爆炸，因此在本試驗將混合氣中甲烷的體積分數(shù)控制在30%以上從而避開甲烷爆炸極限(體積分數(shù)5.0%～15.4%)[19]。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合氣預(yù)熱溫度對重整反應(yīng)的影響

反應(yīng)氣體CH4/O2比為2∶1，平衡氣N2占混合氣體積比例為60%，氣體總流率為2 L/min，混合氣預(yù)熱溫度分別為330 ℃、420 ℃、510 ℃,反應(yīng)達到穩(wěn)定時反應(yīng)床中軸線上的溫度分布情況見圖5，其中10 mm～20 mm 段為負載有Pt的催化劑區(qū)域，其余位置則為空白載體。

圖5 混合氣預(yù)熱溫度對催化劑床層溫度的影響

從圖5可以看出，混合氣預(yù)熱溫度越高，催化劑整體溫度越高，但隨軸向距離增加，不同預(yù)熱溫度下各測點的溫差減小，可見預(yù)熱對床層溫度的影響比催化反應(yīng)要小。觀測反應(yīng)器軸線方向的溫度分布發(fā)現(xiàn)，從1 mm處到13 mm處，反應(yīng)床中溫度逐漸上升，且溫度上升的速度也越來越快；從13 mm處到18 mm處，溫度繼續(xù)上升，但溫度上升的速度逐漸減緩，并在18 mm處達到最大值；從19 mm處到 25 mm 處，溫度開始緩慢下降。分析可知，大量放熱反應(yīng)發(fā)生于10 mm與18 mm處之間，而后半部分溫度下降的原因為系統(tǒng)散熱。

表1為重整反應(yīng)達到穩(wěn)定時CH4的轉(zhuǎn)化率、H2和CO的選擇性及H2/CO比的數(shù)據(jù)記錄。從表1可以看到CH4的轉(zhuǎn)化率、H2和CO的選擇性、H2/CO比都隨著預(yù)混合氣溫度的提高而上升，因此在滿足催化劑熱穩(wěn)定性的前提下，提高反應(yīng)溫度可明顯提升反應(yīng)整體性能。

表1 混合氣預(yù)熱溫度對各參數(shù)的影響

2.2 平衡氣比例對重整反應(yīng)的影響

保持反應(yīng)氣體總流率為2 L/min，反應(yīng)氣體CH4/O2比為2∶1，預(yù)混合氣溫度為400 ℃，N2占混合氣體積比例分別為40%、50%、60%、70%時，反應(yīng)達到穩(wěn)定時反應(yīng)床中軸線上的溫度分布情況見圖6。

圖6 反應(yīng)氣體中N2體積比例對催化劑床層溫度的影響

從圖6可以看出，提高N2比例會使反應(yīng)溫度整體降低，這是由于提高N2體積比例會導(dǎo)致反應(yīng)物相對濃度降低，使得單位時間內(nèi)放熱量減少。

表2為重整反應(yīng)達到穩(wěn)定時CH4的轉(zhuǎn)化率、H2和CO的選擇性及H2/CO比的數(shù)據(jù)記錄。從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著N2體積比例的提高，CH4的轉(zhuǎn)化率下降，H2和CO的選擇性上升，而H2/CO比下降。N2體積比例對反應(yīng)整體性能的影響應(yīng)當綜合轉(zhuǎn)化率與選擇性兩方面進行考慮。降低N2體積比例能夠提高反應(yīng)溫度從而改善綜合性能，但同時也會降低產(chǎn)物的選擇性，這一問題將在下文中進行討論。

表2 N2體積比例對各參數(shù)的影響

2.3 燃氧比CH4/O2對試驗結(jié)果的影響

保持反應(yīng)氣體總流率為2 L/min，N2體積比例為60%，預(yù)混合氣溫度為400 ℃，CH4/O2比由1.8增加到2.5時的試驗結(jié)果見圖7。

圖7 混合氣中CH4/O2比對試驗結(jié)果的影響

圖7試驗結(jié)果表明，隨著CH4/O2比的上升，反應(yīng)器床層溫度下降， CH4的轉(zhuǎn)化率下降，H2和CO的選擇性呈略微上升趨勢，產(chǎn)物中H2/CO比下降。

2.4 結(jié)果分析與討論

從試驗測量結(jié)果可以看到，產(chǎn)物中H2/CO比的值在1.3～1.5范圍內(nèi)。反應(yīng)(1)的H2/CO比為2，反應(yīng)(4)的H2/CO比為1，而反應(yīng)(3)的H2/CO比為3。因此，在本研究選定的CH4/O2比在1.8～2.5范圍內(nèi)的條件下，首先可以確定甲烷部分氧化重整至少包含了反應(yīng)(1)、反應(yīng)(4)及反應(yīng)(2)。由于反應(yīng)(2)產(chǎn)生H2O，可能會進一步引發(fā)反應(yīng)(3)和反應(yīng)(5)。

下文將從反應(yīng)條件變化對CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律對反應(yīng)機理進行進一步分析。

從表1數(shù)據(jù)可以看到，催化劑床層溫度的上升可以促進CH4的轉(zhuǎn)化，使H2和CO的選擇性及H2/CO比升高。反應(yīng)(1)(H2/CO比為2)和反應(yīng)(5)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)(3)(H2/CO比為3)和反應(yīng)(4)(H2/CO比為1)為強吸熱反應(yīng)。溫度升高有利于吸熱反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)進行。分析證明了反應(yīng)(4)(H2/CO比為1)的存在，而增強反應(yīng)(4)(H2/CO比為1)會降低整體的H2/CO比值。實際測得H2/CO比值是偏高的，可能的解釋是反應(yīng)(3)(H2/CO比為3)的存在的影響。升高溫度對吸熱反應(yīng)(3)(H2/CO比為3)和反應(yīng)(4)(H2/CO比為1)具有促進作用，使得甲烷的轉(zhuǎn)化率及H2和CO的選擇性升高。同時溫度升高對反應(yīng)(3)(H2/CO比為3)的促進作用大于對反應(yīng)(4)(H2/CO比為1)的促進作用，使得整體H2/CO比值上升。

圖6和圖7(a)的結(jié)果顯示，N2體積比例及CH4/O2比的升高降低了反應(yīng)器床層溫度。從上文的討論來看，催化劑床層溫度的降低會導(dǎo)致CH4的轉(zhuǎn)化率降低。從表2和圖7的試驗結(jié)果來看，CH4的轉(zhuǎn)化率及H2/CO比的變化趨勢與表1一致，即床層溫度降低使H2/CO比減小，但H2和CO的選擇性反而略有升高。這是由于N2體積比例及CH4/O2比的升高使得反應(yīng)氣體中氧氣的分壓降低，導(dǎo)致催化劑表面活性氧濃度降低，對反應(yīng)(2)的抑制作用更大，而對反應(yīng)(1)的抑制作用相對較小，這使得H2和CO的選擇性呈升高的趨勢。

3 結(jié)論

(1) 反應(yīng)器床層溫度的上升可以促進CH4的轉(zhuǎn)化，使H2和CO的選擇性及H2/CO比也有所升高。

(2) N2體積比例及CH4/O2比的升高會降低催化劑床層溫度、CH4的轉(zhuǎn)化率及H2/CO比，提高H2和CO的選擇性。

(3) CH4的快速部分催化氧化反應(yīng)為多種反應(yīng)路徑共存，既包含直接部分催化氧化反應(yīng)，也包含了燃燒-重整反應(yīng)路徑。在不同的反應(yīng)條件下，各種反應(yīng)路徑所占比例會發(fā)生變化。