改進鉻天青S分光光度法測水中總鋁

陳 婧，蔡偉杰，支紅峰

（永康市食品藥品檢驗檢測中心，浙江永康 321300）

鋁鹽是國內自來水生產中廣泛使用的混凝劑。由于原水水質和管網等原因[1-2]，鋁也是自來水比較容易超標的項目。鋁可能與老年癡呆有關，準確檢測水中的鋁對嚴格控制自來水中的鋁、保護人體健康具有重要的現實意義。《生活飲用水衛生標準》（GB/T 5749—2006）中的鋁（Al）是指水中各種形態鋁（鋁離子、溶解態膠體狀鋁、非溶解態鋁）的總和。《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750—2006)的測鋁方法中，鉻天青S法是第一法（以下簡稱國標CAS法），也是水廠中應用最廣的方法。其原理是將水樣pH調整到6.7～7.0，鋁離子與CAS及溴化十六烷基吡啶（CPB）反應形成藍綠色膠束。該方法檢測的是鋁離子、而非總鋁[3]。實際檢測過濾和未過濾的管網終端水發現，CAS法測得值是ICP-MS法測得值的 58%～99%[4]。

國標CAS法不僅存在聚合態和顆粒態鋁難檢出的問題，還存在平行差的問題。20世紀以來，對國標CAS法的改進包括加酸加熱前處理[5-6]；用乙酸-乙酸鈉溶液替代乙二胺-鹽酸緩沖液；用CTMAB替換CPB增敏劑；用PE管代替玻璃比色管等。為避免比色管塞的污染和方便加熱消解，本文用PTFE內螺紋塞厚玻消解管（帶刻度）代替比色管。由于CTMAB的顯色強度不如CPB，乙酸-乙酸鈉緩沖pH范圍比乙二胺-鹽酸大；本文沿用乙二胺-鹽酸緩沖液和CPB增敏劑。由于有些水樣按煮沸30 min方法處理后、用CAS法檢測的鋁含量依然小于ICPMS法檢測的鋁含量。本文重點優化加酸后靜置和沸水浴時長，同時研究分層效應、器皿空白等其他影響因素，以期提供準確度高、平行好的分光光度測總鋁的方法。

1 材料和方法

1.1 儀器

安捷倫7900電感耦合等離子體質譜儀；上海精科722S可見分光光度計；上海雷磁PHS-3C型酸度計；德國賽多利斯BSA224S-CW電子天平；亞邁10 mL PTFE塞消解比色管，1 cm石英比色皿；水浴鍋。

1.2 標準物質和試劑

鋁單元素溶液標準物質（GBW（E） 080219，中國計量科學研究院）；水質鋁環境標準樣品GSB07-1375-2001（生態環境部標準樣品研究所）；5188-6525 ICPMS混合內標溶液（100 μg/mL，安捷倫科技）。

1 g/L CAS溶液（Ind，沃凱）；3 g/L溴代十六烷基吡啶CPB（CP，國藥）；3+100 OP溶液（GR，沃凱）；pH為6.8的乙二胺-鹽酸緩沖液（AR 乙二胺來自上海化學試劑，GR鹽酸來自浙江中星化工）；氨水（AR，杭州長征化工廠）；100 g/L 抗壞血酸（AR，國藥）；1 g/L對硝基酚溶液（AR，國藥）；0.5 mol/L 硝酸（UP，蘇州晶瑞）；無水乙醇（AR）。試劑按國標法配制，CPB易溶于乙醇，先溶于95%乙醇再加水。CAS更易溶于水，直接溶解于50%乙醇水溶液。乙二胺腐蝕丁腈生成棕色物質，配制緩沖液時，手套用聚乙烯材質、避免用丁腈。

1.3 實驗方法

（1）CAS檢測法。取水樣5 mL于10 mL玻璃消解比色管中，加1滴對硝基酚溶液混勻，滴加氨水至淺黃色（pH≈9），滴加硝酸溶液至黃色消失（pH4～5），再多加2滴硝酸溶液（pH＜3）。以上滴加均用一次性0.5 mL滴管，加0.6 mL的CAS溶液混勻，依次加入0.2 mL 的OP（除氣泡）、0.4 mL CPB（增加吸光度）和0.6 mL緩沖液，純水稀釋至10 mL混勻（pH≈6.8），放置10 min后用1 cm比色皿，純水參比（純水空白吸光比試劑空白穩定），620 nm比色。

（2）ICP-MS檢測法。碰撞氣為氦氣、其他氣體為氬氣，碰撞氣流量5.0 mL/min；等離子體氣流量15.0 L/min；載氣流量1.07 L/min；霧化室溫度2 ；鎳截取錐（Agilent G8400-67200）；鎳采樣錐孔徑12 mm；積分時間為0.1 s；RF功率為1 550 W；其他電壓參數每次做樣自動調諧調整。ICP-MS檢測的水樣均需加酸，水樣硝酸濃度范圍為0.25%～2.0%。

2 結果與分析

2.1 檢測影響因素

2.1.1 方法空白

當器皿被鋁污染后，按國標法清洗的器皿空白吸光度比污染前升高0.02～0.10。為保證空白穩定性，改進清洗方法：“洗滌劑清洗”改為“100 g/L NaOH+95%乙醇”溶液浸泡1 h后清洗、徹底洗脫黏性物質；“硝酸（1+9）浸泡24 h”改為“15%鹽酸溶液浸泡至少40 min”。40 min酸浸時長來自以下實驗：器皿分別酸浸5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和720 min后取出清洗和測空白，發現浸泡1～30 min的器皿，空白吸光降到0.034～0.043（RSD為5.2%，n=12）；浸泡40 min及以上，器皿空白吸光穩定在0.035（RSD為2.2%，n=9）。

用ICP-MS檢測所有試劑空白（均加硝酸到1%）。試劑空白中鋁最高的是0.06 g/L CAS溶液（7.8 μg/L），其次是0.000 5% OP溶液（6.2 μg/L）、0.12 g/L CPB溶液（4.0 μg/L）和氨水（3% 氨水 +12% HNO3，4.0 μg/L）、0.001 g/L的4-硝基酚和緩沖液空白中鋁含量均小于0.06 μg/L 的檢出限。

2.1.2 分層效應

3個質控樣定容后搖勻20次，靜置30 min后檢測，發現上層吸光度比下層高出0.010～0.025，說明有分層效應。分層效應主要來自OP，但OP在CAS法里不可或缺，否則鋁膠束會附著比色皿壁、產生細小氣泡、影響檢測。為避免分層效應，建議取用OP試劑和定容液時，要先上下搖勻。

2.1.3 顯色環境和時間

用6支50 mL比色管測試了3種環境溫度（4 、20 、27 ）和2種環境光強（室內自然光、遮光）對標液顯色的影響，發現6種環境溫度和光強下，10 min、15 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min和100 min顯色時間的檢測的鋁含量一致（RSD為2.3%），說明環境溫度和時間對顯色影響小，顯色反應時間可縮短到10 min。

2.1.4 其他

（1）試劑選擇。用沃凱牌CAS配制試劑空白（0.06 g/L CAS+1%硝酸），發現沃凱試劑空白存放24 h（4 12 h+25 12 h）仍澄清透明，而其他品牌有顆粒析出。建議CAS用沃凱或更好的品牌。分別用分析純（浙江三鷹和上海凌峰）、優級純（國藥和上海展云）和UP純硝酸（蘇州晶瑞）配制1%硝酸溶液（每種3平行），ICP-MS測得分析純、優級純和色譜純鋁含量分別為3.59 μg/L、2.00 μg/L和0.86 μg/L，因此，建議硝酸用優級純或色譜純。

（2）渾濁度。稀釋400 NTU的濁度標液到1 NTU、3 NTU和10 NTU，在620 nm比色，吸光度分別為0.000、0.004和0.015。小于空白吸光的1/2，濁度對檢測的影響小。

2.2 樣品前處理

2.2.1 加酸靜置

國標法要求樣品保存需加酸，使pH＜2，實際出廠水樣和1個模擬樣（純水稀釋聚合氯化鋁）分別按0.25%和2.0%體積比添加硝酸，加酸靜置18 h，每隔1 h用CAS法檢測。由表1可知：①在0.25%硝酸酸化條件下（pH≈1.6），4個水樣均達到ICP-MS檢測含鋁量的95%的靜置時長為16 h，本文選擇16 h作為0.25%硝酸酸化靜置時長；②在2%硝酸酸化條件下（pH≈0.7），4個水樣均達到ICP-MS檢測含鋁量的95%的靜置時長為2 h。本文選擇2 h作為2%硝酸酸化靜置時長；③比較出廠水樣和模擬水樣，模擬水樣的鋁濃度比出廠水樣高，但鹽基度比實際水樣低，與鹽聚合的形式比出廠水樣簡單[3]。“0.25%硝酸靜置”條件下，模擬水樣鋁水解成單體鋁需時比出廠水樣長；而在“2%硝酸靜置”條件下，出廠水樣鋁水解成單體鋁的需時比模擬水樣長。由此可見：低酸度條件下，鋁的水解可能受鋁濃度影響大；高酸度條件下，鋁的水解可能受鋁的鹽基度聚合形態影響更大。

表1 加酸靜置時長對CAS法測總鋁的影響

2.2.2 加酸加熱

有研究發現[2,7]城市管網終端自來水中總鋁濃度越高、顆粒態鋁濃度也越高的現象。單位日常檢測發現個別水樣加酸靜置處理后用CAS法測得鋁含量依然低于ICP-MS測得鋁含量。此類水樣需加強消解。

選擇采用加酸沸水浴的方法消解水樣，取加酸水樣5 mL到消解管中，加塞后置于冷水中，加熱煮沸后開始計時沸水水浴時長，每組每15 min用CAS法測2個平行。1個模擬水樣（同上）和3個實際水樣（農村供水站調試期的出廠水）的檢測結果見表2。結果發現：①在0.25%硝酸酸化條件下，4個水樣均達到ICP-MS檢測的鋁含量的95%的煮沸時長是3 h。本文選擇3 h作為0.25%硝酸酸化條件下沸水浴時長；②在2.0%硝酸酸化條件下，4個水樣CAS法測的鋁含量達到ICP-MS測得鋁含量的95%的最大煮沸時長是2 h。本文選擇2 h作為2%硝酸酸化條件下沸水浴時長；③對于含0.25%和2%硝酸的4個水樣；CAS法測得鋁含量達到ICP-MS測得鋁含量90%的沸水浴時長與水樣渾濁度的相關系數分別為0.953和0.965，均為強正相關。說明水樣中顆粒態鋁越多，消解越難。

表2 沸水浴時長對CAS法測總鋁的影響

2.3 方法效能驗證

5個澄清出廠水樣進行加酸靜置前處理（表3）、5個渾濁供水站調試期出廠水樣進行加酸加熱前處理（表4），再用鉻天青S法檢測。水樣用ICP-MS法檢測的鋁含量為總鋁，不加酸直接用CAS檢測的鋁含量為單體形態鋁。①澄清出廠水中單體形態鋁比例為26%～108%，高于渾濁出廠水中的單體形態鋁6.7%～16.1%的比例。②經酸化靜置/水浴的水樣，用CAS法測得的含鋁量相對于ICP-MS測的含鋁量的偏差均＜10%，滿足《化學分析方法確認和驗證指南》（GB/T 27417—2017）“對0.1～1 mg/kg樣品，回收率80%～110%”的要求。10個水樣除“無前處理”外的3種方法的檢測結果之間的相對標準偏差均＜6.5%，滿足GB/T 27417—2017中“對10 mg/kg樣品，相對標準偏差＜7.5%”的要求。

表3 CAS法與ICP-MS法測澄清出廠水樣結果

表4 CAS法與ICP-MS法測渾濁出廠水樣結果

3 結論與討論

本文研究了鋁形態等因素對國標CAS法的影響和相關改進方法，并對改進方法進行效能驗證，結果令人滿意。為了保證國標CAS法能準確檢測水中的總鋁的含量，有以下建議。

（1）水樣均需加酸取樣后檢測，500 mL塑料采樣瓶加5 mL25%硝酸（為避免腐蝕塑料，不用濃硝酸）。

（2）含0.25%硝酸水樣。若水樣澄清、檢測任務緊，水樣加酸使硝酸濃度達到2%，靜置2 h后檢測；若水樣澄清、檢測時間寬裕，靜置16 h后檢測；若水樣渾濁，沸水浴3 h后檢測或者加濃硝酸使硝酸濃度達到2%，沸水浴2 h后檢測。

（3）用“100 g/L NaOH+95%乙醇溶液浸泡1 h-水洗-15%鹽酸溶液浸泡至少40 min”的器皿清洗方法保證空白穩定性。

（4）取用OP試劑和取用定容液比色時，均要先搖勻溶液。

（5）用10/25 mL PTFE塞厚玻消解管替換比色管，減少管塞污染和試劑用量。

（6）將總鋁檢測精密度放寬到GB/T 27417—2017標準，因為實際水樣中鋁形態復雜、且分布不均勻。