干燥前的清洗工藝對草果總砷含量影響研究及草果干燥工藝的討論

馮 楊，胡 濤，單義琴，楊曉勤，王昌蓮

（四川天味食品集團股份有限公司，四川成都 610000）

草果是姜科，豆蔻屬多年生草本植物，主要生長在溫暖濕潤的環境中，山谷坡地一帶更適宜生長，主要產區在我國云南、廣西一帶。草果在我國國家衛生健康委員會發布的《既是食品又是藥品的物品名單》中，屬于藥食同源。著名的草果四味湯（嘎高拉西湯）可理氣健脾，用于胸腹脹滿，呃逆，消化不良等癥[1]。

砷是一種非金屬元素，但是理化性質與金屬元素類似。砷廣泛分布在自然界中，包括土壤、水、礦物中均有砷的身影。動物、植物均會從土壤、食物、水中富集砷。食品中的砷會以多種形式存在，其中無機砷的毒性比有機砷大，3價砷的毒性比5價砷大，且在生物體內砷價數可互相轉變。甲殼類、藻類、部分魚類、部分農產品對砷的富集能力很強，植物性食品中的砷多以高毒的無機砷形式存在。砷進入人體后分布在人體全身，以肺、肝、腎、骨骼、皮膚、指甲、毛發中蓄積量最高，生物半衰期為80～90 d。砷可造成代謝障礙，急性中毒表現為腸胃炎癥，嚴重者可致中樞神經系統麻痹而死亡；慢性中毒主要表現為神經衰弱綜合癥、皮膚色素異常（白斑或黑皮證）、皮膚過度角化和末梢神經炎癥等[2]。《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中未對草果總砷進行限量要求，但《綠色食品 香辛料及其制品》（NY/T 901—2021）中草果總砷限量為≤0.2 mg/kg。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

砷標準儲備液（1 000 mg/L），國家有色金屬及電子材料分析檢測中心；氫氧化鉀，天津市科密歐化學試劑有限公司；硼氫化鉀，成都市科龍化工試劑廠；硫脲，國藥集團化學試劑有限公司（滬試）；抗壞血酸，天津市光復精細化工研究所；硝酸，成都市諾爾施科技有限公司；硫酸，成都市諾爾施科技有限公司；高氯酸，成都金山化學試劑有限公司；30%過氧化氫，成都金山化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

電子天平，梅特勒托利多集團；原子熒光光譜儀，吉天儀器有限公司；微波消解儀，上海屹堯儀器科技發展有限公司；恒溫水浴鍋，上海精宏儀器有限公司；控溫電熱板，北京科偉永興儀器有限公司；高速粉碎機，九陽股份有限公司；石墨消解儀，上海屹堯儀器科技發展有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品預處理

為確保數據的可比性，草果樣品均采集于云南省怒江傈僳族自治州福貢縣，樣品共分為2組，第一組為鮮草果直接用設備進行烘烤干燥，第二組為鮮草果經清水清洗后用設備進行烘烤干燥，每組樣品40個，共計80個樣品。對草果樣品進行編號，使用高速粉碎機進行粉碎，置于樣品袋中，保存備用。

1.3.2 標準溶液配制

將砷國家標準溶液（1 000 μg/mL）稀釋為 10 μg/mL的砷標準中間液，再吸取砷標準中間液稀釋為100 μg/L，用自動進樣器進行梯度稀釋為0 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L質量濃度的標準溶液并進樣。

1.3.3 樣品溶液的制備

稱取處理后試樣0.2～0.5 g（精確至0.001 g）于消解管中，加入7 mL硝酸，放置控溫電熱板上于120 趕去棕色氣體，取下冷卻，蓋好內蓋，旋緊外套，將消解罐放入微波消解系統中，按表1微波消解程序進行消解，消解完全后150 進行趕酸至近干，將消化液用5%硝酸溶液轉移至25 mL容量瓶或比色管中，用少量5%硝酸溶液沖洗內罐3次，加入硫脲-抗壞血酸溶液2 mL，用5%硝酸溶液定容至刻度，混勻，60 水浴靜置30 min，待測。同時做空白試驗。

表1 微波消解程序

1.3.4 儀器光譜條件

光電倍增管負高壓：270 V；燈流量：總電流65 mA，輔陰極32 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化器高度：8 mm；測量方式：熒光強度；讀數方式：峰面積；讀數時間：7 s；延遲時間：0.5 s。

2 結果與分析

2.1 標準曲線、檢出限和定量限

測得熒光值A與濃度C的一元線性回歸方程為A=159.335 4C-29.693 7，相關系數R2=0.999 5。根據《化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求》（GB/T 32465—2015），按照上述實驗方法在《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11—2014）給出的檢出限和定量限水平添加標準物質進行平行測定，將各測定結果換算為樣品中的濃度，其檢出限均值為0.009 8 mg/kg，定量限均值為0.039 mg/kg，均符合《化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求》（GB/T 32465—2015）的要求。

2.2 草果總砷含量分析

由表2、表3得知，未經清洗直接干燥的草果總砷含量在0.32～1.80 mg/kg，平均值為0.65 mg/kg；經清洗后干燥的草果總砷含量在ND～0.22 mg/kg，平均值為0.05 mg/kg。由此可見，干燥前進行清洗可顯著降低草果總砷含量。

表2 未經清洗直接干燥的草果總砷含量（單位：mg/kg）

表3 經清洗后干燥的草果總砷含量（單位：mg/kg）

3 草果干燥工藝討論

目前部分市售草果的干燥工藝仍延用傳統的煙熏工藝，煙熏工藝是指用木材燃燒產生的煙霧和溫度對草果進行熏烤干燥，其煙熏工藝不僅會使草果存在多環芳烴、甲醛、重金屬、二氧化硫等諸多食品安全風險，并且還會對環境造成污染。根據鄭昆等人的《草果無公害烘干設備及工藝的效益分析》，使用土法烘烤(本研究描述為煙熏工藝)的草果苯并(a)芘含量高達21.64 μg/kg，設備烘烤的草果苯并(a)芘含量＜1 μg/kg[4]；筆者也對煙熏草果和設備烘干的草果進行了苯并(a)芘的對比檢測，其煙熏草果苯并(a)芘含量為24.10 μg/kg，設備烘烤的草果苯并(a)芘含量為2.80 μg/kg，與鄭昆等人的研究一致。苯并(a)芘是一種五環多環芳烴，在人體內的代謝物二羥環氧苯并芘，產生致癌性的物質，苯并(a)芘還會使細胞核的脫氧核糖核酸分子結構發生異變。朱易等人的《煙熏肉制品的危害及控制》表明傳統煙熏肉制品中表層甲醛含量高達21.45～124.32 mg/kg，主要是因為煙熏需使用的木材在缺氧狀態下干餾會生成甲醇，甲醇進一步氧化成甲醛，吸附聚集在產品表面[5]，甲醛具有致突變、致癌性，影響呼吸功能、心血管系統、生殖系統、內分泌系統、消化系統、神經系統等諸多毒性作用，對人體危害極大。

使用綠色熱源烘干設備可有效降低上述食品安全風險，但重金屬來源不止是煙熏過程污染，還有可能是草果本身的生物富集，來自于產地的土壤、水、大氣等環境因素。

4 結論

研究表明新鮮草果經清水清洗后再進行烘烤干燥，可使草果總砷平均含量降低12倍；根據本文研究數據分析，若使用《綠色食品 香辛料及其制品》（NY/T 901—2021）作為判定依據，未經清洗直接干燥的草果總砷含量不合格率為100%，而經清洗后干燥的草果總砷不合格率為5%；其原因筆者認為是草果表皮附著的土壤導致，由于草果生長于土壤表面，在生長、采收、運輸等過程都有可能在草果表皮附著土壤等污物，草果干燥后表皮會出現褶皺，使附著的土壤不易脫落。根據李雅的《基于土壤發生分類的云南省土壤重金屬空間分異及污染評估》，云南省土壤砷含量在0.81～117.26 mg/kg，含量均值為15.67 mg/kg[3]；若未對草果表皮的土壤進行清洗處理，則土壤中的總砷將影響草果總砷水平，導致草果總砷含量較高。

綜上所述，清洗后使用綠色熱源烘干設備烘烤干燥能顯著降低草果總砷、多環芳烴、苯并芘、甲醛等食品安全風險。目前，食源性疾病威脅著人們健康，在健康需求日益增加的當下，更安全的食品原料將更容易獲得消費者的青睞，能采取相應措施降低顯著的食品安全危害的企業在行業中也會更具競爭力。