QuEChERS-氣相色譜串聯質譜法測定農產品中6種農藥殘留及基質效應的研究

李雪雪，趙阿璇，趙 晶

（咸陽市食品藥品檢驗檢測中心，陜西咸陽 712000）

目前農藥殘留的檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜法等。無論采用哪種方式，在檢測過程中非待測組分都可能對待測物的測定產生干擾，即基質效應[1]。基質效應表現為基質增強或基質抑制，基質效應的強弱與基質種類有很大關系，還受農藥結構、濃度等性質的影響。除此之外，檢測器和進樣方式等也會對基質效應產生影響[2]。根據歐盟等組織的要求，推薦使用基質匹配標準溶液進行定量[2]。本研究基于QuEChERS-氣相色譜串聯質譜法對5種有代表性的基質中6種農藥進行檢測，并分析討論6種農藥在不同基質中的基質效應。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

農藥的標準品：胺丙畏、環氟菌胺、甲拌磷砜、喹硫磷、乙螨唑、仲丁威，濃度均為1 000 μg/mL（農業農村部環境保護科研監測所）；環氧七氯B，濃度為 100 μg/mL（First）。

乙腈（色譜純）、乙酸乙酯（色譜純），TEDIA公司。

1.2 儀器與設備

氣相色譜質譜聯用儀（配有EI源）：安捷倫7890B/7000D；電子分析天平：梅特勒ME204；渦旋混合器：IKA VXR B S025；水浴恒溫振蕩器；高速離心機：湘儀；全自動濃縮儀：LabTech MV5。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱為毛線管色譜柱Rxi-5Mil MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.69 mL/min；進樣口溫度220 ；進樣方式：不分流進樣，進樣體積1μL；柱溫：初始溫度60（1 min），40 /min升到120 ，5 /min升到310 （1 min）。

1.3.2 質譜條件

離子源溫度250 ，接口溫度280 ，溶劑延遲11 min，多反應監測模式，質譜信息見表1。

表1 6種農藥的保留時間、離子對信息、碰撞能

1.4 標準曲線的繪制

1.4.1 標準儲備液的配制

分別將農藥標準品用乙酸乙酯稀釋，配制成濃度為1 μg /mL的混合標準使用液。環氧七氯B：將內標標準品用乙酸乙酯溶解稀釋，濃度為5 μg /mL。

1.4.2 溶劑標準溶液的配制

配制成濃度為0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL和0.5 μg/mL的溶劑標準工作液，上機測定。

1.4.3 基質標準溶液的配制

按前處理方法制得6種基質溶液。用基質溶液配制系列標準溶液，上機測定。

基質效應（ME）計算：基質效應（%）=（基質標曲斜率/溶劑標曲斜率-1）×100。

注：當ME為正值時為基質增強效應，當ME為負值時為基質減弱效應。基質效應在±20%為弱基質效應，在-50%～-20%和20%～50%為中等基質效應，超過±50%為強基質效應[3]。

1.5 樣品前處理

在市場上隨機采購所需樣品，將其切碎混勻，四分法取樣，均質成漿，樣品量1 kg，放入聚乙烯瓶中，-18 保存。

1.6 提取、凈化

準確稱取10 g樣品于100 mL離心管中，加入10 mL乙腈，4 g硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉，高速勻漿2 min，振蕩提取30 min，加4 g氯化鈉，離心5 min。吸取6 mL上清液于裝有900 mg無水硫酸鎂+150 mg PSA的15 mL的離心管；對于韭菜樣品，15 mL的離心管中加入885 mg無水硫酸鎂+150 mg PSA+15 mg GCB，渦旋混勻約1min，離心。吸取凈化后的上清液2 mL，40 水浴氮吹至近干。加入20 μL內標溶液，1 mL乙酸乙酯復溶，過膜待測[5]。

2 結果與分析

2.1 相關系數

6種農藥殘留在5種基質和溶劑配制成的標準曲線中目標物的響應值呈良好的線性關系，相關系數均大于0.99。

2.2 加標回收率

對5種基質樣品添加6種農藥進行加標回收試驗，添加0.01 mg/kg、0.1 mg/kg兩種含量，計算其加標回收率，結果見表2。由表可知回收率為75.6%～119.5%，在允許范圍內，滿足實際檢測的需要。

表2 6種農藥的加標回收試驗結果

2.3 基質效應分析

同一種農藥在不同種類的基質中會呈現出不同的基質效應，不同農藥在同一基質中的基質效應也有不同。對表3中不同種類的果蔬基質的數據分析發現，相較于其他基質，本研究的6種農藥中蘋果中的基質效應最弱，其次是白菜、蘑菇、豆角、韭菜，說明基質效應的強弱與基質顏色深淺也有一定的關系，深色基質由于色素的影響導致基質效應較強[4]，前處理需要凈化，去除色素。在樣品檢測過程中，凈化時需根據基質進行分類，將淺色和深色樣品分開凈化，減弱基質效應對色素含量高的樣品檢測結果的影響，使結果更加準確。

表3 不同基質種類的基質效應

3 結論

QuEChERS-氣相色譜質譜聯用法中線性相關系數、回收率均滿足實驗要求，且方法操作簡單、耗時少。本實驗中研究了蘋果、韭菜、白菜、蘑菇和豆角5種基質中6種農藥的基質效應，結果表明，基質效應在葉菜類中普遍存在，大多數農藥基質效應較明顯，可以在今后的實驗過程中考慮基質配標，消除基質干擾，保證數據準確。