果蔬農藥殘留現狀及實驗室檢測技術分析

王 劍，李梓彤，豆春霞，李浩浩

（眉縣食品安全檢驗檢測中心，陜西眉縣 722301）

果蔬是我國農業的重要組成部分，在現代農業經濟中占有重要地位，其不僅能調整農業結構，增加農民收入，而且在均衡居民膳食飲食結構中也起到重要作用，為人們日常健康飲食提供了多樣化的選擇和豐富的營養成分[1]。2016年，我國國民果蔬關注度大數據中建議成年人應按照膳食指南，推薦每天吃300～500 g蔬菜及200～350 g水果，深色蔬菜應占一半以上[2]。我國食物與營養發展綱要（2014—2020年）中顯示，2020年果蔬消費總量將遠遠超過糧食消費總量，2020年全國人均全年蔬菜和水果消費量將分別達到140 kg和60 kg[3]。

農藥使用在保障農業快速、高產量、高品質生產中起到關鍵性作用，包括有效預防和減少病蟲害、除草及調節植物生長等，特別是在果蔬生產中[4]。但農藥的不合理使用往往會導致果蔬中農藥殘留或超標。2021年，國家衛建委、農業農村部及國家市場監督局聯合發布了《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），規定了我國食品中農藥殘留最大限量，由2019年的規定的483種農藥7 107項擴增到2021年的564種農藥10 092項（其中蔬菜增加了960項、水果增加了615項），涵蓋了蔬菜、水果等12大類作物或產品。本文綜述了果蔬中的農藥殘留現狀、常見果蔬檢測項目及其對應的易檢出農藥殘留項目種類、實驗室常用農藥殘留檢測技術研究進展，以期為提高果蔬產品質量和針對性監測果蔬中的農藥殘留提供參考。

1 果蔬農藥殘留的現狀及原因

2006—2016 年，我國農藥使用總量由153.7萬t增長到174.05萬t，整體呈上升趨勢，年均增長率為1.3%。隨著2015年頒布實施的有關“減量增效”政策，我國農藥使用強度和農藥使用總量均有所下降，但我國農藥使用強度仍比世界平均水平高2.5～5.0倍，表明我國健康的農業生產依賴于農藥使用，我國是農藥使用大國[5]。YU等在2011—2013年對我國西北地區20種蔬菜的518個樣品中的農藥殘留進行了監測分析，共檢測到農藥殘留32種，有7.7%超過了最大殘留限量，葉菜、瓜果和根莖類蔬菜的超標檢出率分別為11.2%、5.1%和1.6%，不同蔬菜超過最大殘留限量的樣品比例無季節性差異[6]。王艷莉等對2011—2015年南京市售蔬菜中農藥殘留污染狀況做了深入研究，發現各類蔬菜中有機磷農藥、擬除蟲菊酯類農藥及氨基甲酸酯類農藥的總體檢出率和超標率分別為18.6%、51.6%、5.8%和4.9%、2.8%、3.6%，其中擬除蟲菊酯類農藥中的聯苯菊酯檢出率高達28.6%[7]。徐靜等對濰坊市2015年果蔬農藥殘留情況做了研究分析，發現在380份蔬菜樣品中，農藥殘留檢出率為17.89%，超標率為6.58%，氯氟氰菊酯超標率最高；在183份水果樣品中農藥殘留檢出率為15.30%，超標率為6.01%，氯氟氰菊酯、克百威、乙酰甲胺磷超標率最高；第三季度農藥殘留檢出率及超標率明顯比其他季度高[8]。尹全等對2017—2019年成都市生產基地蔬菜農藥殘留狀況做了研究分析，發現92份蔬菜樣品中共檢出32種農藥殘留，檢出率為17.33%，葉菜類蔬菜占檢出樣品的39.13%，不合格葉菜類蔬菜樣品檢出7份，占總不合格率的70.00%，表明農藥在蔬菜生產中普遍使用，尤其是葉菜類蔬菜[9]。綜上所述，果蔬類農藥殘留現象普遍存在，此問題需要引起人們的關注和重視。

我國果蔬生產主要以家庭為單位，農民為生產主體單位。由于生產者缺乏一定的果蔬食品安全意識及科學的農藥使用指導，在農藥使用方面主要憑借經驗和農藥經銷商的介紹和推薦使用農藥防治果蔬作物中的病蟲害等[10]。生產者為了能快速達到防治病蟲害的效果，往往會加大農藥使用劑量、施用頻率以及忽視農藥使用安全間期等，是導致果蔬中農藥殘留的主要原因；市場上缺乏一套完善的監測、監管規范制度，是導致人們忽視果蔬中農藥殘留問題的另一原因。

2 常見果蔬中對應的常檢農藥殘留種類

我國果蔬中經常使用的農藥主要有4類。①有機磷農藥為廣譜殺蟲劑，具有神經毒性，會引起神經功能紊亂、震顫、痙攣和心跳加快等癥狀。②有機氯農藥為高殘留農藥，脂溶性強，不易降解和水解，能穩定在果蔬中存留。③氨基甲酸酯類農藥為新型殺蟲劑和除草劑，毒性較輕，與有機磷中毒癥狀相似。④擬除蟲菊酯類農藥對人低毒，但有蓄積性，對神經系統和皮膚具有影響[5,11]。有機磷農藥作為廣譜殺蟲劑，具有高效、經濟、快捷和應用范圍廣等特點，是我國現階段使用量最大的農藥。隨著檢測技術的日趨完善，被檢測的果蔬及農藥殘留種類也得到進一步的補充和完善，市場對果蔬農藥殘留的監測能力有了很大提升。表1匯總了部分日常檢測中常檢農藥殘留種類及對應果蔬等，能為果蔬產品目的性監測提供一定參考。

表1 常檢農藥殘留種類及對應果蔬

3 實驗室常用檢測技術

目前，果蔬中農藥殘留的檢測方法有光譜法、超臨界流體色譜法、液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜質譜聯用法、液相色譜質譜聯用法、生物傳感器技術及快速檢測技術等[12-14]。實驗室最常用的檢測技術是氣相色譜法、液相色譜法和質譜聯用法。

氣相色譜法和液相色譜法是以層析技術為基礎的多組分的分離、分析技術，是實驗室檢測果蔬農藥殘留方法中最普遍常用的技術方法。氣相色譜法分析對象為低沸點、熱穩定性好且沸點較低的氣體和可揮發物質等，其以氣體為載體，利用各組分的沸點、極性及吸附和脫附性質的差異經色譜柱分離。液相色譜法則以高沸點、熱穩定性差、相對分子質量大的農藥為分析對象，其以液體為載體，利用各組分間與固定相和流動相間的親和力差異性經色譜柱分離。兩者分離后的組分經檢測器信號放大形成電信號繪制各組分色譜圖，最終以不同組分具有不同的出峰時間和峰面積而達到定性、定量分析的目的。該方法適用范圍廣，具有進樣量少、選擇性好、分離效率高、靈敏度高、操作簡單等特點。雖然氣相和液相色譜法廣泛應用于果蔬農藥殘留檢測方面，但其對多組分農藥殘留的定性能力較差，特別是對出峰相近組分及假陽性峰的干擾難以有效處理。

質譜聯用法是氣相或液相色譜法與質譜聯用法相結合的新型檢測技術，對沒有完全分離開的組分可以通過提取各自的特征離子色譜圖而進行更準確的定性和定量分析。隨著質譜技術的不斷發展，質譜聯用法已逐漸從單桿級質譜向串聯質譜推進，其利用多級反應監測（Multiple Reaction Monitoring，MRM）方法，通過監測化合物各組分的母離子和子離子對，從而有效解決各組分峰分不開及假陽性干擾的問題，結合基質標曲能更好地降低基質效應的影響。該技術與以往檢測技術相比儀器操作難度較大、儀器資金昂貴、維護成本高等，但其具有高分辨率、高選擇性、適用范圍廣等優點，目前己廣泛應用于果蔬中的農藥殘留分析，如國家質量監督檢驗總局已經修訂和頒布的《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯質譜法》（GB/T 20769—2008）和《食品安全國家標準 植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質譜聯用法》（GB 23200.113—2018）。

4 結語

果蔬中農藥殘留問題是食品安全關注中的重要內容，切實關系到民生問題。國家監督管理部門應完善相關監測、監管體系和標準制定，如果蔬中農藥殘留的檢測方法、最大限量的修訂以及推廣高分離度、高靈敏度和高通量的質譜聯用檢測技術等，并確保相應的執行力度。果蔬生產者應進行基礎的農藥知識應用培訓，倡導生產者減少農藥使用量或使用低毒性農藥，不使用國家禁止的高風險農藥，從源頭規范果蔬農藥的使用，推動果蔬產品質量及食用安全不斷提升。