濕法連續還原制取三氧化二砷工藝的研究

代 君，張立云

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

濕法制砷生產中多采用SO2氣體還原加壓浸出后的液相生產三氧化二砷，多采用單槽間歇式還原的方式，還原效率低，還原槽多占地面積大，日常操作頻繁，清理風管勞動量大。還原后的三氧化二砷顆粒受始液成分的影響大，經常性出現粉料的現象，產生的粗細顆粒無法進行篩選，導致包裝系統出現干燥困難，包裝機噴料的現象［1］。因此研究一種連續還原作業方式，解決風管清理勞動量大，解決還原始液砷濃度高導致的還原后顆粒細、干燥包裝困難的方法是非常必要的，可以很好的解決濕法制砷目前所面臨的生產困境，同時為還原工序智能化改造提供條件。

2 研究的理論基礎

將加壓浸出工序產生的浸出液經固液分離后，產生還原始液在常溫下還原槽中鼓入二氧化硫氣體，將液體中的五價砷還原成三價砷，使液相中的砷過飽和晶析出三氧化二砷。經一次離心分離機分離后的粗氧化砷進入粗砷再漿化槽中洗滌，然后再經過二次離心機的離心分離后的精制三氧化二砷進入干燥包裝工序［2］。

在常溫攪拌條件下向存有還原始液的還原槽中鼓入二氧化硫，與還原始液發生的反應主要是將五價砷還原成三價砷，使液相中的三價砷過飽和晶析出三氧化二砷，化學反應方程為：

圖1 連續還原試驗設備連接圖

3 試驗方案

3.1 連續還原試驗設備

連續還原試驗設備連接方案還原始液自始液槽以固定流量抽至一次還原槽，一次還原槽底部與二次還原槽底部連通，二次還原槽與三次還原槽底部連通，三次還原槽與脫吸槽底部連通。還原完畢的液進入脫吸槽后，由泵抽至還原泵槽進行儲存，液位滿足要求后抽至一次離心機進行離心分離，分離完畢的還原終液進入中繼槽，并抽至還原終液槽進行儲存，粗砷進入粗砷洗滌槽進行水洗，并抽至二次離心機進行固液分離，洗滌液進入中繼槽并抽至成品洗滌液槽儲存，粗砷進入干燥機干燥［3］。

3.2 連續還原試驗物料成分

加壓浸出工序產生的浸出液經固液分離后，產出連續還原試驗用的還原始液，SO2氣體采用制酸系統凈化后的煙氣，其SO2濃度為8%～12%，還原始液成分如表1。

表1 還原始液主要化學成份 g/L

3.3 連續還原試驗反應條件

連續還原的反應條件與常規間歇式還原條件一致，列表如表2。

表2 還原反應主要反應條件表

3.4 連續還原槽之間的連接方式

在試驗的過程中，連通管堵塞是困擾本次試驗的主要問題，經過現場實地考察、試驗過程中得出的結論及參與試驗人員的充分討論，連通方式擬采用如下方式。

圖2 一次與二次還原槽、二次與三次還原槽連通管示意圖

此種連接方式中，連通管較短，管徑較大，液相在攪拌槳攪拌的情況下，在連通管內形成湍流，阻礙結垢情況的發生。

3.5 連續還原槽進氣管配置方式

原有還原槽風管進氣方式為底部進氣，共有四根進氣管，每槽作業完畢需進行風管清理作業，如圖3所示。連續還原槽清理風管時不能將槽內液體排空，因此采用從頂部進氣的方式，如圖4所示，風機電流變大后，可以直接進行風管清理，插入管管材采用純四氟管以延緩結垢的發生。

圖3 間歇式還原槽風管示意圖

圖4 連續還原槽風管示意圖

3.6 自動控制程序的選擇

（1）進液控制：進液自動閥采用DN25調節自動閥，并在進液管上安裝流量計，自動閥與流量計連鎖控制進液流量約為3～5m3/h。

（2）電流監控：為方便監控風管堵塞情況，根據電流值的變化情況，進行風管清理作業。

（3）抽出控制：將抽出泵與脫吸槽液位連鎖,控制脫吸槽液位70%～80%。

4 連續還原試驗

4.1 摸索連續還原系統的最大處理量

還原槽之間通過底部連通管聯通，還原始液由泵輸送至一次還原槽，通過底部連通管依次連通至脫吸槽。處理量過小，不能滿足生產需求；處理量過大，連續生產難控制，還原效率低。摸索進液流量，直至還原效果無法滿足生產要求為止，視為最大處理量。

4.1.1 數據統計

數據統計見表3。

表3 最大處理量試驗數據（多次試驗平均值）

4.1.2 數據分析

（1）三聯還原槽的合計有效容積約為45m3，試驗數據中顯示，以目前還原槽，總砷濃度55g/L來看，三聯還原槽的最大處理能力為4～4.5m3/h（總砷濃度再上升處理能力會隨之下降），處理能力再大，砷還原率明顯下降，且還原終液含砷顯著上升，沒有達到還原終點。

（2）結晶過程主要集中在二次還原槽中，一次還原槽至二次還原槽結晶率有跨越式提升，原因為：一次還原槽五價砷還原后產生的三價砷超過結晶飽和度的量少，只有少部分結晶析出，至二次還原槽大量析出結晶，三次還原槽仍有部分結晶析出，經過三段還原后還原率最高可以達到65.55%。

圖5 液相含砷、酸度變化曲線（以3m3/h供液量為例）

（3）脫析槽酸度沒有降低，證明液相溶解的SO2對酸度提升不大。

4.2 摸索系統可適應最高的總砷濃度

總砷濃度過低，造成系統液相重復還原液量大，外排廢酸量大，砷直收率降低；總砷濃度過高，反應速度快，結晶推動力大，產生的結晶顆粒較細，不利于后續干燥包裝，通過配液調整總砷濃度，摸索出系統可適應的最高總砷濃度［4］。

4.2.1 提升總砷濃度方案

采用加壓浸出液循環浸出的方式提高系統總砷濃度，分別對不同濃度總砷的還原始液進行連續還原試驗，浸出液循環浸出工藝流程如圖6。

圖6 循環提砷工藝流程圖

4.2.2 試驗數據

利用系統還原始液試驗處理量皆為3.5m3/h，主要數據如表4。4.2.3 數據分析受生產條件限制，本次試驗過程中，總砷跨度只調整到38.58～70.87g/L之間，從數據可以看出隨著總砷提高，還原終液總砷相應提高，還原率皆能達到60%以上，與間歇式還原工藝還原率相當，因此連續還原能夠適應濕法制砷的正常生產。

表4 試驗前后總砷濃度對比及還原率計算表

圖7 總砷濃度與還原率趨勢圖

4.3 摸索連續還原風管、連通管堵塞的頻次

間歇式還原槽每槽需進行清理風管作業，摸索利用連續還原后風管堵塞頻次，同時連續還原槽之間增加了底部連通管，摸索連通管連通方式及連通管結垢堵塞頻次。

試驗數據統計，連續還原槽風管連續運行27天堵塞2次，平均約半月時間堵塞一次，堵塞后可短暫停車進行人工風管清理即可繼續運行，由于在連續還原進行期間，風機不間斷運行，風管內充滿氣體，風管堵塞頻次大大降低，試驗期間未出現連通管堵塞的情況。

4.4 分析連續還原對成品品質的影響

連續還原生產工藝較間歇還原工藝有較大不同，試驗期間需觀察還原效果及成品雜質的影響。連續還原試驗運行期間，三氧化二砷成品品質如表7。

表7 成品三氧化二砷雜質情況（抽樣部分批次）

成品全部合格，Sb、Bi等難溶性雜質未見明顯升高［5］，達到銷售要求，顆粒度大，易于干燥包裝。

5 試驗結論

（1）連續還原工藝處理能力較間歇式還原在槽罐數量相等的情況下略高，產出的成品與間歇式還原工藝品質基本相同。

（2）連續三聯還原槽的合計有效容積約為45m3，試驗數據中顯示，以目前還原槽，總砷濃度55g/L來看，三聯還原槽的最大處理能力為4～4.5m3/h（總砷濃度再上升處理能力會隨之下降），處理能力再大，砷還原率明顯下降，且還原終液含砷顯著上升，沒有達到還原終點。

（3）連續還原工藝較間歇式還原工藝適應液相總砷濃度的范圍更大，間歇式還原工藝在總砷濃度達到60g/L以上時會出現顆粒細的情況，而連續還原工藝未出現細顆粒。

（4）連續還原槽間底部連通管（DN200）在設備正常運行情況下，未出現堵塞現象，但長時間停車期間必須排空槽罐，防止攪拌槳停車后結晶堵塞管路。

（5）連續還原工藝風管清理頻次約為1次/半月。

6 結語

連續還原工藝較間歇式還原工藝自動化程度高，能夠適應的總砷濃度高，還原出的結晶顆粒大，易于干燥包裝，最關鍵是可以極大的減少人員清理風管作業，減少人員接觸危化品的機會，環保清潔，安全系數大大提高［6］。此工藝具有極大的推廣價值，是濕法制砷的首選工藝。