高鉍銅電解系統(tǒng)的生產(chǎn)實(shí)踐

占康樂(lè)，鄒 賢，姚 敏

（銅陵有色金隆銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244000）

1 引言

鉍是陽(yáng)極板主要雜質(zhì)成分之一，電極電位與銅接近，對(duì)陰極銅化學(xué)成分影響較大，因此陽(yáng)極板生產(chǎn)中需嚴(yán)格控制鉍含量，現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)值上限一般為400ppm。生產(chǎn)實(shí)踐表明，陽(yáng)極板中60%～80%的鉍會(huì)進(jìn)入陽(yáng)極泥，其余鉍電解成離子形態(tài)進(jìn)入電解液，一部分水解成為固態(tài)氧化物，一部分在電解液中積累。若不及時(shí)凈化除去進(jìn)入電解液中的鉍，會(huì)引起電解液比重上升，影響陽(yáng)極泥沉降性，同時(shí)鉍會(huì)與砷、銻、鉛等其他雜質(zhì)元素形成密度較小、難以沉降的漂浮陽(yáng)極泥，使陰極板表面產(chǎn)生粒子，短路率升高，影響電銅質(zhì)量［1］。當(dāng)陽(yáng)極泥中鉍含量高于標(biāo)準(zhǔn)值3倍以上，形成的陽(yáng)極泥成塊狀且堅(jiān)硬，會(huì)造成陽(yáng)極泥緊緊粘附于陽(yáng)極板上，造成電效降低、能耗上升，嚴(yán)重時(shí)甚至引起陽(yáng)極鈍化、電解液貧化等現(xiàn)象，使電解過(guò)程終止［2］。

陽(yáng)極板中鉍含量高的原因主要為閃速爐處理高雜礦種比例增大、中間物料閉路循環(huán)；若電解液凈化系統(tǒng)能力飽和，不能實(shí)現(xiàn)電解工序鉍元素平衡，就會(huì)造成電解液鉍含量上升，形成高鉍電解系統(tǒng)。

2 存在的問(wèn)題

2.1 陽(yáng)極板鉍含量波動(dòng)大

近兩年，陽(yáng)極板鉍含量波動(dòng)較大。從月均值來(lái)看，15個(gè)月陽(yáng)極板鉍含量達(dá)標(biāo)準(zhǔn)值，8個(gè)月陽(yáng)極板鉍含量高于標(biāo)準(zhǔn)值。其中，第一年5月份為最低值194ppm，主要為5月份大修期間外購(gòu)板雜質(zhì)含量較低；第一年6月份為最高值802ppm，主要為6月份大修結(jié)束后中間物料回爐量較多。

2.2 電解工藝參數(shù)存在波動(dòng)

2.2.1 電解液溫度、流量波動(dòng)

電解液溫度控制標(biāo)準(zhǔn)為63～65℃，流量控制標(biāo)準(zhǔn)為29～30L/min。近年來(lái)，常規(guī)銅下角密集粒子、PC銅表面稀散粒子增多，逢秋冬季節(jié)交替時(shí)電銅質(zhì)量波動(dòng)明顯。分析為電解液雜質(zhì)含量上升，砷酸鹽已達(dá)飽和值，當(dāng)電解液溫度偏低時(shí)雜質(zhì)以砷酸銻和砷酸鉍的形式析出，形成粒度極小的懸浮物吸附于電銅表面，形成稀散粒子，同時(shí)在管道連接處聚集，堵塞進(jìn)出液管道［3］。

2.2.2 添加劑加入量波動(dòng)

添加劑與陰極銅結(jié)晶狀況息息相關(guān)，添加劑加入不當(dāng)會(huì)引起陰極銅表面結(jié)晶粗糙、存在稀散粒子等狀況［4］。目前，電解添加劑加入量主要由技術(shù)人員跟蹤電銅質(zhì)量，根據(jù)電銅結(jié)晶的變化適當(dāng)增減，但在電解系統(tǒng)中添加劑的消耗量受多方面因素影響，例如：（1）系統(tǒng)雜質(zhì)高時(shí)，砷酸銻和砷酸鉍絮狀懸浮物會(huì)吸附電解液中的有機(jī)膠質(zhì)，此時(shí)需加大明膠和阿維通的加入量。（2）當(dāng)電解液中硫酸濃度較高時(shí)，會(huì)加速添加劑中有機(jī)大分子的分解，造成添加劑不足的假象。（3）冬夏季電解液體積大小波動(dòng)，夏季槽面蒸發(fā)量大，冬季槽面蒸發(fā)量小，若槽面用水量多時(shí)，會(huì)造成電解液體積偏大，稀釋電解液中主成分和添加劑濃度。

2.3 系統(tǒng)自?xún)艋芰Σ蛔?/h3>

電解液中的砷和鉍形成砷酸銻、砷酸鉍絮狀懸浮物，在陽(yáng)極泥中沉降，要確保電解系統(tǒng)陽(yáng)極泥沉降效果，電解液中砷、鉛、鉍含量因維持適當(dāng)?shù)哪柋汝P(guān)系。當(dāng)電解液中砷、鉛含量過(guò)低時(shí)，系統(tǒng)自?xún)艋芰Σ蛔悖虼耍蛇m當(dāng)提高陽(yáng)極板中砷、鉛含量。

2.4 電解液懸浮物含量高

當(dāng)電解液懸浮物含量過(guò)高時(shí)，陰極銅表面粒子量大幅增多，其根本原因?yàn)殡娊庖褐械腟b3+、Bi3+濃度過(guò)高（大于600mg/L），電解過(guò)程易生成砷酸銻、砷酸鉍絮狀物，漂浮于電解液中并吸附其他化合物形成懸浮陽(yáng)極泥，其中一小部分粘附于陰極表面夾雜于銅晶粒之間所致［5］。近兩年，該車(chē)間電解液懸浮物含量約40mg/L，最高達(dá)200mg/L，電銅質(zhì)量深受懸浮物高引起的稀散粒子困擾。探索提升電解液過(guò)濾量的方法，實(shí)現(xiàn)電解液懸浮物在較低值，是高鉍電解控制的重要研究?jī)?nèi)容。

2.5 凈液能力不匹配

目前高鉍系統(tǒng)銅、鉍凈液量不匹配，真空蒸發(fā)處理能力不足限制了系統(tǒng)電解液凈化能力。真空蒸發(fā)工序處理二次電積終液，蒸發(fā)后液經(jīng)凈液2系統(tǒng)5-8系列脫雜后，專(zhuān)供硫酸鎳工序生產(chǎn)優(yōu)化凈液工藝流程，加大凈液脫雜能力，適當(dāng)提高脫雜系統(tǒng)電流，以增加黑銅泥產(chǎn)出量。

2.6 大修期間電銅質(zhì)量控制難度大

當(dāng)上游火法工序大修時(shí)，為保持電解系統(tǒng)正常生產(chǎn)，一般會(huì)大批量外購(gòu)陽(yáng)極板，外購(gòu)陽(yáng)極雜質(zhì)含量差異大，同時(shí)大修期間電解一般縮槽生產(chǎn)，電解液體積和主成分控制難度大。 當(dāng)大修期間裝槽的陽(yáng)極板鉍含量高時(shí)，易影響陰極銅質(zhì)量。

3 改進(jìn)措施和效果

3.1 跟蹤陽(yáng)極板鉍含量

關(guān)注陽(yáng)極板化驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立陽(yáng)極板鉍及其他元素含量的統(tǒng)計(jì)圖表，當(dāng)陽(yáng)極板鉍含量出現(xiàn)較大波動(dòng)時(shí)，及時(shí)反饋至上游工序，保證陽(yáng)極中鉍含量的穩(wěn)定。

3.2 穩(wěn)定電解工藝參數(shù)控制

3.2.1 穩(wěn)定電解液溫度、流量

系統(tǒng)控制上：適當(dāng)增加蒸汽閥門(mén)開(kāi)度，在季節(jié)變化時(shí)適當(dāng)提升電解液溫度（控制在64℃），廠(chǎng)房邊緣的槽組加蓋雙層槽蓋布以改善系統(tǒng)保溫效果，要求運(yùn)轉(zhuǎn)班加強(qiáng)系統(tǒng)溫度的點(diǎn)檢監(jiān)控，確保初裝槽溫度符合標(biāo)準(zhǔn)值再送電。除送電前循環(huán)外，適當(dāng)減小通電循環(huán)流量（控制在27～28L/min），對(duì)于槽面波動(dòng)較大的流量計(jì)及時(shí)校準(zhǔn)。

圖1 近兩年每月陽(yáng)極板含鉍均值（ppm）

操作管理上：出銅作業(yè)時(shí)，檢查槽面進(jìn)出液管道小孔，對(duì)堵塞嚴(yán)重的上支管道、閥門(mén)更換，全面完成了電解槽底、槽面粘附物的清理，清理出的含銅物回爐處理；運(yùn)轉(zhuǎn)加強(qiáng)對(duì)槽面溫度、流量監(jiān)控，落實(shí)班組責(zé)任制，確保槽面溫度、流量監(jiān)控符合標(biāo)準(zhǔn)值，創(chuàng)造利于陽(yáng)極泥沉降的工藝條件。

3.2.2 穩(wěn)定系統(tǒng)添加劑含量

系統(tǒng)控制上：穩(wěn)定系統(tǒng)成分控制，密切關(guān)注電解液化驗(yàn)數(shù)據(jù)，及時(shí)調(diào)整電解液凈化量，凈液工藝優(yōu)化后，凈液量由原來(lái)的15m3/h提升至24m3/h。在冬季時(shí)加強(qiáng)電解液體積控制，嚴(yán)格控制各區(qū)域用水，確保電解液銅酸濃度穩(wěn)定，銅濃度控制47±2 g/L，系統(tǒng)硫酸濃度控制185±10 g/L。

日常管理上：需進(jìn)一步關(guān)注電解結(jié)晶狀況，落實(shí)專(zhuān)人看銅制度，每日技術(shù)人員和工藝專(zhuān)職需親臨現(xiàn)場(chǎng)觀(guān)察電銅結(jié)晶狀況，添加劑調(diào)整前需開(kāi)會(huì)討論調(diào)整方向。運(yùn)轉(zhuǎn)班在夜班不出銅時(shí)，借助行車(chē)將初裝槽電銅吊出觀(guān)察結(jié)晶狀況，并及時(shí)反饋至生產(chǎn)微信群組。

3.3 提升電解系統(tǒng)自?xún)艋芰?/h3>

近3年生產(chǎn)實(shí)踐表明，高鉍電解系統(tǒng)狀態(tài)下，陽(yáng)極板雜質(zhì)砷含量需＞300ppm，但不宜超過(guò)2500ppm，鉛含量需＞300ppm，但不宜超過(guò)1200ppm，As/(Sb+Bi)的摩爾比＞2［6］。熔煉配礦時(shí)提高高砷礦種的比例，向陽(yáng)極爐加入廢鉛板可提高陽(yáng)極板鉛含量，確保電解系統(tǒng)溫度、添加劑加入等工藝參數(shù)穩(wěn)定控制的前提下［7］，可裝槽一定的高砷、高鉛陽(yáng)極板，從而維持電解液中砷的含量10g/L，提高電解液自?xún)艋芰Γ嵘G進(jìn)入陽(yáng)極泥的分配比，同時(shí)電解不斷優(yōu)化工藝控制參數(shù)，尋求提高電解自?xún)艋芰Φ姆椒ā?/p>

圖2 近兩年電解液砷含量統(tǒng)計(jì)（mg/L）

表2 近三年陽(yáng)極泥鉍含量統(tǒng)計(jì) %

較于第一年，第二年陽(yáng)極泥產(chǎn)量無(wú)明顯增加，第一年1-10月陽(yáng)極泥產(chǎn)出量2000t，含鉍均值2.81%，進(jìn)入陽(yáng)極泥中的鉍量為56t；第二年1-10月陽(yáng)極產(chǎn)量2075t，鉍含量均值為3.75%，進(jìn)入陽(yáng)極泥中的鉍量為78t。通過(guò)加強(qiáng)系統(tǒng)控制，電解工序鉍進(jìn)入陽(yáng)極泥的分配系數(shù)逐年提高。

3.4 加強(qiáng)電解液過(guò)濾

操作管理上：適當(dāng)延長(zhǎng)電解液送電前循環(huán)時(shí)間（由3h延長(zhǎng)至4h），可減少送電初期的銅粉粒子。優(yōu)化出銅作業(yè)方式，控制拔液速度，減小電解槽小堵管開(kāi)度，使槽內(nèi)2/3的上清液緩慢自流入低位槽，此時(shí)不對(duì)尾板進(jìn)行沖洗，避免尾板上粘附的陽(yáng)極泥進(jìn)入電解系統(tǒng)，待關(guān)閉小堵管后，打開(kāi)大堵管，剩余的1/3電解液進(jìn)入陽(yáng)極泥地坑，攪拌后經(jīng)泵抽入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，返回電解系統(tǒng)。

系統(tǒng)控制上：上清液中少量陽(yáng)極泥不可避免會(huì)流入低位槽，其部分會(huì)在槽內(nèi)沉積，因此采取每月定期對(duì)電解系統(tǒng)低位槽、高位槽等槽罐虹吸的措施，其具體方式為將虹吸管道插入低位槽底部，開(kāi)啟虹吸泵，待吸出清澈的電解液時(shí)改變虹吸管口位置，反復(fù)數(shù)次可清理罐底沉積的陽(yáng)極泥。該法可實(shí)現(xiàn)電解槽罐系統(tǒng)底泥的應(yīng)急清理，但定期從槽罐虹吸的陽(yáng)極泥量有限，從系統(tǒng)控制的角度而言，需進(jìn)一步加大電解液過(guò)濾量，因此攻關(guān)小組對(duì)陽(yáng)極泥壓濾系統(tǒng)做出如下改進(jìn)。

除上清液外，其余電解液全部經(jīng)壓濾后流入低位槽，控制槽面拔液速度和用水管理，避免濃密機(jī)溢流，將一臺(tái)大功率壓濾泵與原隔膜泵并聯(lián)，每小時(shí)電解液過(guò)濾量可達(dá)40m3，保證了流經(jīng)濃密機(jī)的電解液全部過(guò)濾后返陽(yáng)極泥儲(chǔ)槽；同時(shí)重新選型濾布孔徑，確保二次濾布孔徑小于一次濾布、濾后液懸浮物小于15mg/L。

圖3 改進(jìn)后陽(yáng)極泥壓濾系統(tǒng)

3.5 提高凈液能力

將真空蒸發(fā)工序前移，直接處理電解液，提升硫酸銅重溶量、雜質(zhì)元素富集量，可最大程度地發(fā)揮蒸發(fā)器濃縮能力，穩(wěn)定控制蒸發(fā)器濃縮比0.6，蒸發(fā)后液銅含量可達(dá)27g/L，經(jīng)5-8系列電積脫雜后，專(zhuān)供硫酸鎳生產(chǎn)，其黑酸返回電解系統(tǒng)。

第一年1-10月份，凈液黑銅泥產(chǎn)出量共計(jì)3334t，含鉍均值為0.69%，即1-10月份脫除鉍量為23.10t；第二年1-10月份，凈液黑銅泥產(chǎn)出量共計(jì)4288t，含鉍均值為0.88%，即1-10月份脫除鉍量為37.73t。

表3 近兩年黑銅泥產(chǎn)出量、鉍含量統(tǒng)計(jì)

圖4 近兩年黑銅泥產(chǎn)出量統(tǒng)計(jì)（t）

3.6 加強(qiáng)大修期間電解生產(chǎn)組織

將高鉍高雜陽(yáng)極板在大修前進(jìn)行裝槽使用，大修期間處理含鉍量較低的陽(yáng)極板［8］，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)雜質(zhì)鉍平衡，電解液鉍含量穩(wěn)中有降。

圖5 大修期間電解液鉍含量（mg/L）

大修期間電解系統(tǒng)控制正常，電銅質(zhì)量穩(wěn)定。大修期間高鉍狀況下電解生產(chǎn)穩(wěn)定，滿(mǎn)足系統(tǒng)雜質(zhì)平衡，由上圖可見(jiàn)，電解液含鉍在1月份至大修前穩(wěn)步降低，從均值800mg/L降至400mg/L，實(shí)現(xiàn)了大修期間高鉍狀況下電解的穩(wěn)定控制。

4 小結(jié)

近兩年在陽(yáng)極板鉍含量上漲的情況下，電解液中鉍含量穩(wěn)中有降，實(shí)現(xiàn)了高鉍電解系統(tǒng)的穩(wěn)定控制。

（1）控制電解液鉍含量在700ppm以下，上游工序可以對(duì)部分中間物料進(jìn)行處理，以提升全廠(chǎng)銅的直收率，電銅質(zhì)量基本可控；

（2）當(dāng)電解液鉍含量在700～900ppm時(shí)，受電解液中鉍及其他雜質(zhì)的影響，系統(tǒng)沉降性降低，引起電銅表面出現(xiàn)稀散、密集粒子，電銅質(zhì)量會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)；

（3）當(dāng)電解液含鉍量超過(guò)900ppm時(shí)，電銅表面稀散、密集粒子量大幅增多。

（4）高鉍原料的電解生產(chǎn)可從工藝優(yōu)化、系統(tǒng)控制、操作管理等方面采取有效措施，實(shí)現(xiàn)高鉍電解系統(tǒng)的穩(wěn)定控制，確保電銅質(zhì)量不受影響，最終實(shí)現(xiàn)公司效益最大化。

圖6 近兩年電解液鉍含量統(tǒng)計(jì)（mg/L）