溫度對聚偏二氟乙烯α晶型、β晶型及γ晶型結構的影響*

王 倩，李萌萌，戎 媛，王曉萱，哈 婧，常 明，于宏偉**

(1.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2.石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035)

聚偏二氟乙烯(PVDF)是一類半結晶聚合物，由于其優(yōu)異的耐熱性、耐化學性和力學性能[1-4]，而廣泛應用在臨床醫(yī)學[5]、食品工程[6]、材料[7]、電氣[8]等領域中。PVDF分子通常含有α晶型、β晶型及γ晶型。其中α晶型是PVDF分子最普通的結晶方式，是熱力學上最穩(wěn)定的狀態(tài)，β晶型則具有獨特的介電和壓電性能，而γ晶型一般產(chǎn)生于高溫結晶[9-10]。不同溫度下，通過熔融結晶可以得到不同類型的PVDF分子晶型，同時不同晶型之間也可以相互轉化，相關研究具有重要的應用研究價值。因此，本文選擇三級中紅外(MIR)光譜技術[11-15]，以PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型結構為主要研究對象，開展了溫度變化對于PVDF晶型結構影響及其互變機理，為PVDF材料應用及改性研究提供了有意義的科學借鑒。

1 實驗部分

1.1 原料

PVDF膜：直徑為13 mm，孔徑為0.45 μm，天津津騰實驗室設備有限公司。

1.2 儀器及設備

Spectrum 100型中紅外光譜儀(MIR)：美國PE公司；Golden Gate型傅里葉紅外光譜(ATR-MIR)變溫附件：英國Specac 公司；WEST 6100+型ATR-FTMIR變溫控件：英國Specac公司。

1.3 分析與測試

MIR光譜及變溫中紅外(TD-MIR)光譜的分析方法參考GB/T 32199—2019及GB/T 7764—2017進行測試[16-17]。

1.4 實驗方法

1.4.1 紅外光譜儀操作條件

PVDF膜固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實驗對于信號進行8次掃描累加，測定頻率范圍為4 000～600 cm-1；測溫范圍為303～523 K，變溫步長為10 K。

1.4.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

PVDF分子的MIR光譜及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5軟件；PVDF分子的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)采用TD Versin 4.2軟件。

2 結果與討論

2.1 PVDF分子晶型結構的MIR光譜研究

采用MIR光譜(包括：一維MIR光譜、二階導數(shù)MIR光譜、四階導數(shù)MIR光譜和去卷積MIR光譜)開展了PVDF分子晶型結構的研究。

首先采用一維MIR光譜開展了PVDF分子晶型結構的研究(圖1a)。根據(jù)文獻報道[16-17]：1 278.39 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-一維)。763.02 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-一維)；其次開展了PVDF分子的二階導數(shù)MIR光譜研究(圖1b)。實驗發(fā)現(xiàn)：1 275.40 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-二階導數(shù))。763.11 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-二階導數(shù))；進一步開展了PVDF分子的四階導數(shù)MIR光譜研究(圖1c)。實驗發(fā)現(xiàn)：763.06 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-四階導數(shù))；最后開展了PVDF分子的去卷積MIR光譜研究(圖1d)。實驗發(fā)現(xiàn)：1 276.00 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子β晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-去卷積)；1 235.75 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子γ晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-γ-晶型-去卷積)；763.02 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于PVDF分子α晶型結構的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-去卷積)。研究發(fā)現(xiàn)：在303 K的溫度條件下，PVDF分子同時存在α晶型、β晶型及γ晶型結構，而PVDF分子去卷積MIR光譜譜圖分辨能力要優(yōu)于相應的一維MIR光譜、二階導數(shù)MIR光譜和四階導數(shù)MIR光譜。

波數(shù)/cm-1(a) 一維MIR光譜

2.2 PVDF分子晶型結構的TD-MIR光譜研究

由于PVDF分子的熔融相變的臨界溫度約為433 K，因此選擇相變前303～433 K、相變過程中433～453 K和相變后453～523 K三個溫度區(qū)間分別開展了PVDF分子晶型結構的變溫中紅外(TD-MIR)光譜(包括：一維TD-MIR光譜和去卷積TD-MIR光譜)研究，并進一步考察了溫度變化對于PVDF分子晶型結構的影響。

2.2.1 相變前PVDF分子晶型結構的TD-MIR光譜研究

首先開展了相變前PVDF分子的一維TD-MIR光譜研究(圖2a)。實驗發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變前和ν-β-晶型-一維-相變前對應的吸收頻率發(fā)生了紅移。PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變前對應的吸收強度先增加后降低，而PVDF分子ν-β-晶型-一維-相變前對應的吸收強度不斷增加。進一步開展了相變前PVDF分子的去卷積TD-MIR光譜研究(圖2b)。實驗發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變前和ν-β-晶型-去卷積-相變前對應的吸收頻率發(fā)生了紅移，而ν-γ-晶型-去卷積-相變前對應的吸收頻率沒有明顯的改變。PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變前對應的吸收強度降低，而ν-β-晶型-去卷積-相變前和ν-γ-晶型-去卷積-相變前對應的吸收強度增加。研究發(fā)現(xiàn)：PVDF分子的一維TD-MIR光譜和去卷積TD-MIR光譜數(shù)據(jù)存在著一定的差異性，這主要是因為PVDF分子的去卷積MIR光譜是一維MIR光譜基于一定的數(shù)學模型計算而來。

波數(shù)/cm-1(a) 一維TD-MIR光譜

2.2.2 相變過程中PVDF分子晶型結構的TD-MIR光譜研究

進一步開展了相變過程中PVDF分子的一維TD-MIR光譜研究(圖3a)。實驗發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變過程中和ν-β-晶型-一維-相變過程中對應的吸收頻率發(fā)生了紅移。PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變過程中對應的吸收強度降低，而PVDF分子ν-β-晶型-一維-相變過程中對應的吸收強度不斷增加。進一步開展了相變過程中PVDF分子的去卷積TD-MIR光譜研究(圖3b)。實驗發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-β-晶型-去卷積-相變過程中對應的吸收頻率發(fā)生了紅移，而ν-α-晶型-去卷積-相變過程中和ν-γ-晶型-去卷積-相變過程中對應的吸收頻率沒有明顯的改變。PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變過程中對應的吸收強度減少，而ν-β-晶型-去卷積-相變過程中和ν-γ-晶型-去卷積-相變過程中對應的吸收強度增加。

波數(shù)/cm-1(a) 一維TD-MIR光譜

2.2.3 相變后PVDF分子晶型結構的TD-MIR光譜研究

最后開展了相變后PVDF分子的一維TD-MIR光譜研究(圖4a)。實驗發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變后和ν-β-晶型-一維-相變后對應的吸收峰強度不斷降低，其中在503 K的溫度條件下，PVDF分子ν-α-晶型-一維-相變后和ν-β-晶型-一維-相變后對應的吸收峰趨于消失。進一步開展了相變后PVDF分子的去卷積TD-MIR光譜研究(圖4b)。實驗發(fā)現(xiàn)：PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變后對應的吸收頻率發(fā)生了藍移，而ν-β-晶型-去卷積-相變后和ν-γ-晶型-去卷積-相變后對應的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變。PVDF分子ν-α-晶型-去卷積-相變后和ν-β-晶型-去卷積-相變后對應的吸收強度降低，而ν-γ-晶型-去卷積-相變后對應的吸收強度增加。

波數(shù)/cm-1(a) 一維TD-MIR光譜

2.3 PVDF分子晶型結構2D-MIR光譜研究

分別在相變前、相變過程中和相變后三個溫度區(qū)間，采用二維中紅外(2D-MIR)光譜進一步開展了PVDF分子晶型結構互變機理的研究。

2.3.1 相變前PVDF分子晶型結構2D-MIR光譜研究

首先開展了相變前PVDF分子晶型結構同步2D-MIR光譜研究(圖5a)。實驗在(760 cm-1，760 cm-1)、(1 230 cm-1，1 230 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)3個相對強度較大的自動峰，則進一步證明該頻率處紅外吸收官能團對于溫度變化比較敏感。實驗在(760 cm-1，1 272 cm-1)和(1 230 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個相對強度較大的交叉峰，則進一步證明該頻率處紅外吸收官能團之間存在著較強的分子內相互作用。進一步開展了相變前PVDF分子晶型結構異步2D-MIR光譜研究(圖5b)。

波數(shù)/cm-1(a) 同步2D-MIR光譜

實驗在(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強度較大的交叉峰，相關光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 PVDF分子晶型結構2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(303～433 K)

1) “↑”代表隨著測定溫度的升高，該頻率處PVDF分子晶型結構吸收峰對應的強度增加。

根據(jù)NODA原則[11-12]，相變前PVDF分子晶型結構對應的吸收頻率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變前)和1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)。PVDF分子晶型結構對應吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變前)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)。研究發(fā)現(xiàn)：相變前，PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型結構含量均有一定的增加，PVDF分子β-晶型結構對于溫度變化最為敏感，其結構最先改變，而α-晶型結構相對較為穩(wěn)定。

2.3.2 相變過程中PVDF分子晶型結構2D-MIR光譜研究

進一步開展了相變過程中PVDF分子晶型結構同步2D-MIR光譜研究(圖6a)。實驗在(760 cm-1，760 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個相對強度較大的自動峰，而在(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)1個相對強度較大的交叉峰。進一步開展了相變過程中PVDF分子晶型結構異步2D-MIR光譜研究(圖6b)。

波數(shù)/cm-1(a) 同步2D-MIR光譜波數(shù)/cm-1(b) 異步2D-MIR光譜

實驗在(760 cm-1，1 230 cm-1)和(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了2個相對強度較大的交叉峰，而在(1 230 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強度較小的交叉峰，相關數(shù)據(jù)見表2。

表2 PVDF分子晶型結構2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(433～453 K)1)

1) “↑”代表隨著測定溫度的升高，該頻率處PVDF分子晶型結構吸收峰對應的強度增加；“↓”代表隨著測定溫度的升高，該頻率處PVDF分子晶型結構吸收峰對應的強度降低。

根據(jù)NODA原則，相變過程中PVDF分子晶型結構對應的吸收頻率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變過程中)和1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)，PVDF分子晶型結構對應吸收峰變化快慢信息為：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)>1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變過程中)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)。研究發(fā)現(xiàn)：相變過程中，PVDF分子α晶型結構含量減少，而β晶型及γ晶型結構含量均有一定的增加。PVDF分子α晶型結構對于溫度變化最為敏感，其結構最先改變，而γ晶型結構相對較為穩(wěn)定。PVDF分子α晶型結構一部分轉變?yōu)棣戮图唉镁徒Y構。

2.3.3 相變后PVDF分子晶型結構2D-MIR光譜研究

最后開展了相變后PVDF分子晶型結構同步2D-MIR光譜研究(圖7a)。實驗在(760 cm-1，760 cm-1)、(1 228 cm-1，1 228 cm-1)和(1 272 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)3個相對強度較大的自動峰，而在(760 cm-1，1 228 cm-1)、(760 cm-1，1 272 cm-1)和(1 228 cm-1，1 272 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)3個相對強度較大的交叉峰。進一步開展了相變后PVDF分子晶型結構異步2D-MIR光譜研究(圖7b)。實驗在(760 cm-1，1 272 cm-1)頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個相對強度較大的交叉峰，相關光譜數(shù)據(jù)見表3。

波數(shù)/cm-1(a) 同步2D-MIR光譜波數(shù)/cm-1(b) 異步2D-MIR光譜

表3 PVDF分子晶型結構2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(453～523 K)1)

根據(jù)NODA原則，相變后PVDF分子晶型結構對應的吸收頻率包括：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)、1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變后)和1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)。PVDF分子晶型結構對應吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變后)>1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)。研究發(fā)現(xiàn)：相變后，PVDF分子α和β晶型結構含量減少，而γ晶型結構含量有一定的增加。PVDF分子β晶型結構對于溫度變化最為敏感，其結構最先改變，而α晶型結構相對較為穩(wěn)定。PVDF分子α及β晶型結構的一部分轉變?yōu)棣镁徒Y構。

3 結 論

PVDF分子晶型結構主要包括α晶型、β晶型及γ晶型。相變前，PVDF分子晶型結構對應吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變前)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)，PVDF分子α晶型、β晶型及γ晶型結構含量均有一定的增加；相變過程中，PVDF分子晶型結構對應吸收峰變化快慢信息為：760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過程中)>1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變過程中)>1 230 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過程中)，PVDF分子α晶型結構一部分轉變?yōu)棣戮图唉镁徒Y構。相變后，PVDF分子晶型結構對應吸收峰變化快慢信息為：1 272 cm-1(ν-β-晶型--二維-相變后)>1 228 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>760 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)，PVDF分子α及β晶型結構的一部分轉變?yōu)棣镁徒Y構。研究發(fā)現(xiàn)，在這三個溫度區(qū)間，PVDF分子晶型結構主要官能團(ν-α-晶型、ν-β-晶型和ν-γ-晶型)吸收峰對熱敏感程度及變化順序存在著較大的差異性，并進一步進行了PVDF分子晶型結構互變機理研究。