四川石化NdBR與同類產品對比分析

趙洪國，楊玉瓊，黃溪岱，吳 宇，李 波，周 雷，何連成

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 合成橡膠工程研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.甘肅省合成橡膠工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730060)

釹系順丁橡膠(NdBR)是以稀土釹化合物為主催化劑聚合而成的聚丁二烯橡膠，具有高順式1，4-含量、高重均相對分子質量且相對分子質量分布窄、高強度、高彈性、高耐磨性、低滾動阻力、低動態生熱、高抗濕滑性等性能[1-2]。NdBR符合輪胎對高速、節能、安全及環保的要求，與溶聚丁苯橡膠(SSBR)、天然橡膠(NR)并列為三大高性能輪胎用橡膠材料，可用于綠色輪胎的胎側膠及胎面膠。例如，將NdBR與SSBR結合，并采用白炭黑補強，可制備高性能的綠色輪胎，相比傳統輪胎，其滾動阻力可降低25%～30%[3-4]。一些輪胎企業將NdBR應用于半鋼胎、全鋼胎及工程胎的胎側或胎面中，其在回彈性、耐磨性及動態力學性能方面有突出表現[5-7]。

四川石化50 kt/a NdBR裝置正式排產，用戶亟需其產品的特性參數。本工作考察了四川石化NdBR的微觀結構、相對分子質量、門尼黏度和門尼應力松弛、混煉膠性能及硫化膠性能，并與國內市場同類產品進行了對比剖析，旨在為用戶選擇原材料提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 原料

釹系順丁橡膠：1119-Ⅱ和1120-Ⅱ，中國石油四川石化有限責任公司；釹系順丁橡膠CB24：阿朗新科；釹系順丁橡膠BRNd40：中國石化燕山石化公司；釹系順丁橡膠PR-040：中國臺灣奇美化工有限公司；工業參比炭黑(IRB 8)和操作油：合成橡膠國家質檢中心；其他助劑均為市售工業品。

1.2 儀器及設備

Banbury GX-2003型恒溫開煉機：美國法雷爾公司；Premier MV型門尼黏度計：美國ALPHA公司；UR-2030型橡膠流變儀：青島優肯科技股份有限公司；AI-7000 S型電子拉力機：中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；LX-A型橡膠硬度測試儀：上海試驗儀器總廠；MZ4061型阿克隆磨耗試驗機：江都市明珠試驗機械廠；GT-7042-RDA型橡膠回彈試驗機：中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；GOODRICH型壓縮生熱試驗機：德國DOLI公司。

1.3 實驗配方

標準檢驗配方(質量份，下同)為：NdBR 100；氧化鋅 3.0；硬脂酸 2.0；操作油 15.0；工業參比炭黑 60.0；TBBS 0.90；硫磺1.5

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠的制備

調節開煉機輥距為0.44～0.46 mm，讓膠料通過兩次，再從每邊3/4處割刀兩次，約2 min；沿輥筒均勻加入氧化鋅和硬脂酸，每邊3/4處割刀三次，約2 min；依次加入一半油和一半炭黑，每邊3/4處割刀七次，約12 min；依次加入剩余的油和炭黑(包括接料盤中炭黑)，每邊3/4割刀七次，約12 min；加入硫磺和TBBS，每邊3/4處割刀六次，約4 min；調節輥距為0.7～0.8 mm，薄通六次；下片，約為2.2 mm，靜置備用。

1.4.2 硫化膠的制備

采用平板硫化機制樣，硫化條件：溫度為145 ℃，硫化時間為工藝正硫化時間(t90)，壓力為10 MPa。

1.5 性能測試

平均相對分子質量及其分布按SH/T 1759—2007進行測試；微觀結構按SH/T 1727—2004進行測試；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進行測試；門尼應力松弛按照GB/T 1232.4—2017進行測試；硫化特性按GB/T1233—2008進行測試；拉伸應力應變關系按GB/T 528—2009進行測試；硬度按GB/T6031—2017進行測試；磨耗性能按GB/T1689—1998進行測試；回彈性按GB/T 1681—2009進行測試；壓縮生熱按ISO 4666/3、ASTM D 623進行測試，預熱30 min，沖程為4.45 mm，預應力為1.00 MPa，測試溫度為55 ℃，測試時間為25 min，最大變形為50%。

2 結果與討論

2.1 微觀結構與相對分子質量

2.1.1 微觀結構

順丁橡膠中有三種結構單元：順式-1，4聚丁二烯結構、反式-1，4聚丁二烯結構、乙烯基結構，其數量和序列分布對丁二烯共聚物的性能影響很大[8-10]。5個NdBR試樣的微觀結構分析結果如表1所示。

由表1可見，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的微觀結構與奇美化工PR-040相當，其順式-1，4聚丁二烯含量低于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，其中BRNd40的順式-1，4聚丁二烯含量接近99%，為5個試樣中最高的；反式-1，4聚丁二烯含量高于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，其中BRNd40的反式-1，4聚丁二烯含量最低，小于1%，為5個試樣中最低的。另外，5個NdBR樣品的乙烯基結構均較低(0.2～0.4)。

表1 微觀結構

2.1.2 相對分子質量及其分布

相對分子質量及其分布不僅與膠料加工性能密切相關，而且還會影響到硫化膠應用性能，研究表明[11]，生膠的相對分子質量越大，其硫化膠的強伸性能就越好。生膠的相對分子質量分布較寬，則膠料的加工性能就較好。5個NdBR試樣的相對分子質量及其分布分析結果如表2所示。

表2 平均相對分子質量及其分布1)

1)Mw為重量平均分子質量；Mn為數量平均分子質量；Mw/Mn為平均相對分子質量分布。

由表2可見，不同廠家的產品，其平均相對分子質量及其分布存在一定差異，其中四川石化的1119-Ⅱ、1120-Ⅱ和燕山石化BRNd40的重均相對分子質量較高，但其平均分子質量分布大于3，屬于寬分布產品；阿朗新科CB24和奇美化工PR-040的平均相對分子質量分布較窄，但重均相對分子質量略低。

2.2 門尼黏度及門尼應力松弛

門尼黏度是衡量橡膠平均相對分子質量及可塑性的一個指標。門尼應力松弛是指材料在固定形變下，應力隨時間延長不斷減小的現象，是高分子聚合物的一項重要特征。加工領域常用門尼黏度及門尼松弛衡量膠料的工藝性能[12]。門尼松弛實驗馬達停止后，門尼黏度下降80%的時間(t80)可以用來評估生膠的支化度，t80越短，預示支化度越低；應力松弛面積(A)能更好地衡量加工行為，A越大，加工性能越差，反之則越好[13]。

5個NdBR試樣的門尼黏度及其門尼松弛分析結果如表3所示。

表3 門尼黏度及門尼松弛

由表3可見，四川石化1120-Ⅱ的生膠門尼較同類對比產品略低3～4個單位。其中四川石化1119-Ⅱ的t80最長，奇美化工PR-040次之，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40相當且較短，這表明四川石化NdBR支化度較高，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40的支化度較低。四川石化1119-Ⅱ門尼松弛面積最大，然后依次是四川石化1120-Ⅱ、奇美化工PR-040、阿朗新科CB24、燕山石化BRNd40，可見生膠的A與t80呈正相關。這與生膠的平均相對分子質量、反式-1，4聚丁二烯和順式-1，4聚丁二烯含量密切相關。

奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40混煉膠門尼較高，表明橡膠分子鏈與炭黑的結合或浸潤能力較強；其應力松弛面積較大，表明加工過程的能耗升高，加工性能變差。四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ與阿朗新科CB24的混煉膠門尼大致相當，但其門尼松弛面積略高于后者，這與其較高的重均相對分子質量和較寬的平均相對分子質量分布密切相關。

2.3 硫化特性

硫化膠的性能會隨硫化時間、硫化溫度的變化而變化。硫化程度也決定了膠料性能的好壞。5個NdBR試樣的硫化特性分析結果如表4所示。

表4 硫化特性1)

1)t10為焦燒時間；t90為工藝正硫化時間；ML為最小轉矩；MH為最大轉矩。

由表4可見，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的t10與市場同類對比產品差異不大，表明5個NdBR試樣的焦燒安全性相當；四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的t90-t10與阿朗新科CB24相當，低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40，表明四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ及阿朗新科CB24的硫化效率略優。四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的MH-ML與阿朗新科CB24相當，略低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40；由于MH-ML數值與交聯程度呈正相關，數值越大，表明交聯結構越高，因此奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40硫化膠的交聯密度略高。

2.4 燃燒后的物理機械性能

5個NdBR試樣硫化膠的物理機械性能分析結果如表5所示。

由表5可見，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的拉伸強度與阿朗新科CB24和奇美化工PR-040相當，但較燕山石化BRNd40大約低8%；其中四川石化產品的扯斷永久變形較高，這是其相對分子質量分布較寬所致，因為膠料中存在較多的小分子鏈，起到了內潤滑的作用，導致分子鏈滑移趨勢增加，不可恢復形變加大。5個樣品的扯斷伸長率和硬度處于同等水平。

表5 物理機械性能

2.5 耐疲勞壓縮性能

NdBR常用于胎面和胎側部位，因此，其壓縮生熱和抗疲勞壓縮性能直接關系到橡膠制品的使用性能和操控安全性[14]。

橡膠在周期性變形下，滯后損失的能量將轉換成熱能；而且橡膠分子鏈之間、分子鏈與填料以及填料與填料之間的摩擦產生的熱量積累會導致橡膠制品損壞[15-16]。5個NdBR試樣的疲勞壓縮性能分析結果如表6所示。

表6 疲勞壓縮性能

1) Δt25為試樣疲勞測試25min其表面變化(溫差)。

由表6可見，疲勞壓縮后，硫化膠內部和表面都產生不同程度的溫升，其中四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的內部溫度和表面溫升均略高，這是由于其相對分子質量較高和相對分子質量分布較寬所致。因為相對分子質量越高大分子鏈內摩擦越劇烈；相對分子質量分布越寬，小分子鏈自由末端就越多，分子間內摩擦加劇。燕山石化BRNd40的內部溫度和表面溫升均較低，盡管其相對分子質量及其分布與四川石化產品相當，但是其順式-1，4結構含量較高，因此其壓縮生熱并不高。

疲勞壓縮后，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的壓縮永久變形與阿朗新科CB24相當，略高于燕山石化BRNd40和奇美化工PR-040，這是由于硫化膠的交聯密度略低，分子鏈不可恢復變形較多所致；總體而言，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ的抗疲勞壓縮能力與阿朗新科CB24處于同一水平，但略遜于燕山石化BRNd40和PR-040。

2.6 回彈和耐磨耗性能

5個NdBR試樣的回彈和耐磨耗性能分析結果分別如表7所示。

表7 回彈率和阿克隆磨耗體積

由表7可以看出，燕山石化BRNd40硫化膠的回彈率最高，四川石化1119-Ⅱ、1120-Ⅱ和奇美化工PR-040相當，但略遜于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24，這與其結構組成中順式-1，4聚丁二烯含量密切相關。四川石化1120-Ⅱ的阿克隆磨耗體積最大，奇美化工PR-040的阿克隆磨耗體積最小，表明后者的抗磨損磨耗能力較強。

3 結 論

(1)四川石化NdBR和奇美化工PR-040的微觀結構相當，相較于阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40，其反式-1，4結構含量略高，順式-1，4含量略低。四川石化產品和燕山石化BRNd40的相對分子質量及其分布均相當，略高于阿朗新科CB24和奇美化工PR-040。

(2)四川石化NdBR生膠的支化度較高，阿朗新科CB24和燕山石化BRNd40的支化度較低；四川石化1119-Ⅱ生膠A最大，加工性能略差。混煉膠門尼黏度和A與阿朗新科CB24相當，低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40。

(3)5個NdBR試樣混煉膠的焦燒安全性差異不大，四川石化NdBR的硫化效率與阿朗新科CB24相當，略優于其他試樣；其硫化膠的交聯密度與阿朗新科CB24相當，略低于奇美化工PR-040和燕山石化BRNd40。

(4)四川石化NdBR硫化膠的拉伸強度與阿朗新科CB24和奇美化工PR-040相當，但低于燕山石化BRNd40。

(5)疲勞壓縮后，四川石化1119-Ⅱ硫化膠的內部溫度和表面溫升均略高于同類對比產品；其壓縮永久變形與1120-Ⅱ和阿朗新科CB24相當，略高于其他對比試樣。其中燕山石化BRNd40硫化膠的疲勞溫升和疲勞形變均較低。

(6)四川石化NdBR硫化膠的回彈性和奇美化工PR-040相當，但略遜于燕山石化BRNd40和阿朗新科CB24。四川石化NdBR硫化膠的抗磨損磨耗能力略遜于同類對比產品。