軟質炭黑并用在內胎再生膠中增強作用的比較

2021-02-14 05:38:50韓佳赤雷惠舉

彈性體 2021年6期

徐聰，鄭鵬，韓佳赤，馮宇，雷惠舉

趙光2，計強2，王重1*

(1.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142；2.朝陽華興萬達輪胎有限公司，遼寧朝陽 122100)

再生丁基橡膠(RIIR)，是由廢舊丁基內胎、丁基膠囊等制成的一種再生橡膠。再生丁基橡膠分子鏈長度比丁基橡膠短，門尼黏度相對較低，因此，摻雜有再生丁基橡膠共混物在壓延和擠出時更快更平穩[1]，丁基內胎再生膠具有的氣密性同丁基橡膠相當，同時還保留了原生膠的各種性能，是橡膠制品的較好材料；另外，它還具有某些特殊的優點，如可改善制品的尺寸穩定性、生熱較低、減少焦燒等[2]。因此，再生丁基橡膠是丁基橡膠的最佳替代產品，具有重要的再生利用價值[3]。

在橡膠加工過程中，加入炭黑后，硫化膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度、磨耗等性能顯著提升的現象被稱為炭黑的補強性[4]。炭黑對橡膠的補強作用，與炭黑的本身的性質密切相關，一般認為，炭黑對橡膠的補強作用主要體現在橡膠分子鏈與炭黑粒子表面的相互作用。炭黑的粒徑、結構度、表面性質是影響炭黑—橡膠相互作用的關鍵因素[5]。以目前的了解所知，炭黑的粒徑越小，補強效果越好，只有當炭黑的粒徑小于50 nm時，才能小于硫化膠交聯點鏈段間的距離，橡膠分子才能充分吸附在炭黑粒子的表面，進而表現出較好的補強性[6]。

目前，在輪胎氣密層中一般選用通用爐黑炭黑N660作為填充劑，使得膠料既具有適中的模量和優異的力學性能，又能保證其具有良好的氣密性[7]，在膠料中易分散，炭黑N550作為快壓出爐黑，粒徑較N660小，比表面積較N660大，補強效果較好，并且N550的結構度較高，能賦予膠料較高的挺性，并且兩種炭黑在價格方面相差不大。本工作采取兩種炭黑復配使用的方法，考察并用比對共混膠硫化特性、物理機械性能、及加工性能的影響，旨在提高共混膠的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 原料

丁基橡膠(IIR)：牌號1751，華興萬達輪胎有限公司；三元乙丙橡膠(EPDM)：牌號J2070，華興萬達輪胎有限公司；優質再生丁基橡膠(RIIR1)：工業級，華興萬達輪胎有限公司；普通再生丁基橡膠(RIIR2)：工業級，華興萬達輪胎有限公司；丁基膠囊再生膠：工業級，華興萬達輪胎有限公司；氧化鋅(ZnO)，大連金石氧化鋅有限公司產品；防老劑(BLE)：工業級，天津有機化工一廠；石油樹脂(CK-90)：工業級，天津有機化工一廠；硫磺(S)：通化雙龍股份有限公司；炭黑(N550、N660)、通化雙龍股份有限公司；硬脂酸、石蠟、石蠟油、促進劑等均為市售工業品。

1.2 儀器及設備

X(S)K-160型雙輥開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；XLB-DQ400×400×2E型平板硫化機：青島環球機械股份有限公司；GT-M2000-A型橡膠無轉子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計：營口市材料試驗機廠；RG D-5型電子拉力試驗機：深圳市瑞格爾儀器有限公司；UM—2050型門尼黏度實驗機：優肯科技股份有限公司；RPA8000型橡膠加工分析儀：高鐵檢測儀有限公司；Q200型差示掃描量熱試驗機(DSC)：美國TA公司。

1.3 橡膠基本配方

橡膠基本配方(質量份)為：IIR 20，EPDM：5，RIIR1 37.5，RIIR2 37.5，膠囊再生膠 2.4，ZnO 1.69，硬脂酸(SA)：0.33，防老劑 0.3，石蠟：0.42，石蠟油 0.3，石油樹脂(CK-90)：0.84，硫磺 0.95，促進劑 1.29；N550和N660共混質量比(N550/N660)為變量，分別為0/12、5/7、7/5、9/3、12/0。

1.4 試樣制備

先在雙輥開煉機上將IIR、EPDM充分塑煉后，與RIIR進行共混，打三角包3次，共混均勻后加入增塑劑、硫化活性劑、防老劑、補強劑，然后加入硫化促進劑，最后加入硫磺，使膠料包輥混煉，期間左右割刀各6次，使膠料混煉均勻，調整輥距，膠料薄通打三角包5次，下片，室溫停放24 h后采用無轉子硫化儀測定混煉膠的正硫化時間(t90)，然后在平板硫化機上硫化，硫化條件為：170 ℃、t90，裁樣進行后續測試。

1.5 分析與測試

硫化特性按照GB/T 9869—2014進行測試；物理機械性能按照GB/T 528—2009進行測試；邵爾A硬度按照 GB/T 531.1—2008進行測試；門尼黏度按照CB/T 1232.1—2000進行測試；橡膠加工性能(RPA)測試：測試混煉膠的應變掃描溫度為100 ℃、應變為0.1%～100%、頻率1 Hz；差示掃描量熱法(DSC)分析：用差示掃描量熱機測試試樣的熱性能，實驗氣氛為氮氣、升溫速率為10 ℃/min、溫度范圍為-85～85 ℃，觀察膠料的玻璃化轉變溫度。

表1列出了兩種炭黑的比CTAB表面積[8]、吸碘值、DBP吸收值，直觀體現出了兩種炭黑結構上的不同，為理論分析提供了數據參考。

表1 兩種炭黑的理化性質

2 結果與討論

2.1 硫化性能

由表2可知，當炭黑N550/N660并用時，隨著N550用量的增加，門尼焦燒時間(t10)、t90均有所縮短，硫化膠的最大轉矩(MH)和最小轉矩(ML)逐漸增大。并且差值(MH-ML)逐漸增大，通常，硫化膠的MH-ML表示硫化膠的交聯密度[9]，說明引入炭黑N550雖然降低了膠料的操作安全性，但能起到促進硫化的作用，交聯密度也有所增加，聚合物與填料間的相互作用增強，高分子鏈的柔順性減弱，剛性增大，抑制高分子鏈之間的滑動，提升材料的定伸應力。

表2 共混膠的硫化性能

這主要是因為N550與N660相比，N550比表面積、碘吸收值、DBP吸收值均高于N660，小粒徑、高結構度的炭黑在混煉過程中更容易形成較強的炭黑網絡，使混煉膠硫化時的轉矩增大，ML、MH增大。一般來說，粒徑小、比表面積大的炭黑在混煉過程中與橡膠基體的接觸界面越大，在彼此的相互作用下可以形成更多的結合橡膠；炭黑結構度越高，其特殊的鏈枝狀結構使得聚集體間空隙增大，在混煉過程中形成更多的吸留橡膠，使得自由橡膠的含量相對減少，導致參與橡膠交聯的硫化劑在膠料中的相對濃度增大，焦燒較快，交聯網絡形成的較快，使得t10、t90縮短。

2.2 物理機械性能

由表3可知，當N550用量逐漸增加時，硫化橡膠的100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度和硬度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸降低，當N550/N660并用質量比為12/0時，共混硫化膠的力學性能最好，拉伸強度為7.02 MPa，與N550/N660并用比為0/12時提高了6.2%，斷裂伸長率為483%，降低了7.7%。這是因為炭黑N550粒徑小，比表面積大，炭黑與橡膠間的網絡結構發達，在外界應力作用下一定程度上，能夠延緩分子鏈破壞速率，抵抗變形的能力較強[10]，炭黑結構度高，由于炭黑特殊的鏈枝狀結構，其聚集體內部空隙大，易與橡膠包覆形成較多的吸留橡膠，相當于增加了炭黑的有效填充體積，更大程度上減少了硫化膠中彈性橡膠大分子的體積分數，所以填充高結構度炭黑N550使得硫化膠挺性和剛性增大，定伸應力和硬度增大。

表3 硫化膠的物理性能

2.3 門尼黏度

N550/N660共混質量比對共混膠的門尼黏度的影響見圖1。

N550/N660共混質量比

由圖1可以看出，當炭黑N550/N660并用時，隨著N550用量的增加，共混膠的門尼黏度逐漸增大，這是因為N550與N660相比，N550粒徑較小，比表面積越大，炭黑表面的活性點越多，能更好地發揮炭黑對橡膠的化學結合和物理吸附作用，膠料混煉時生成的結合橡膠數量越多，從而使得膠料的門尼黏度提高。

2.4 加工性能

由圖2(a)可以看出，隨著應變的增大，G′逐漸減小，主要是因為混煉膠發生形變，橡膠基體中填料網絡結構的損壞降低了G′。在橡膠的混煉過程中加入填料，填料會發生團聚的現象，一部分填料會將橡膠分子鏈包裹起來，此時橡膠填料的網絡結構體積份數表現為很大，所以G′很大，隨著應變振幅的逐漸增加，團聚的填料受外力的影響會被分散開，而被填料包裹著的橡膠分子鏈部分也會脫離出來，增加了橡膠結構的體積分數[16]，所以G′逐漸降低，并且N550/N660并用時，隨N500用量的增加，ΔG′逐漸增大，表現為填料聚集程度越高，Payne效應越強。

應變/%

由圖2(b)可以看出：隨著應變的增大，損耗因子逐漸增大。這是因為在炭黑填充橡膠體系中，部分橡膠分子鏈在混煉加工過程中被吸附到具有較發達鏈枝狀結構的炭黑聚集體的空隙中，從而被聚集體屏蔽，失去活動能力而作為填料的一部分，導致橡膠分子鏈在填料網絡中的比例假性降低，表現為膠料的損耗因子(tanδ)較小且有一定降低的程度，隨著應變的增加，炭黑聚集體空隙中的橡膠分子鏈被釋放出來，導致發生能量損耗的橡膠分子鏈增多，tanδ逐漸增大。當全部使用N550填充橡膠時，tanδ較大，說明填料聚集程度較高。

2.5 DSC分析

由圖3可知，DSC曲線在-65 ℃時發生下降，在-50 ℃時曲線變得平緩，這是因為IIR 1751的Tg約為-64 ℃，EPDM J2070的Tg約在-50～-60 ℃范圍之內，由圖3可以看出，a點介于IIR1751的Tg和EPDM J2070的Tg之間，說明IIR 1751和EPDM J2070有很好的相容性；DSC曲線在56 ℃時發生下降，61 ℃曲線下降至最低點，在71 ℃曲線變得平緩，b點介于56～61 ℃之間，這是因為橡膠基體中加入了石蠟、石蠟油和石油樹脂，隨著溫度的逐漸升高，增塑劑逐漸吸熱變軟化，受這些增塑劑的影響，所以DSC曲線在61 ℃出現最低點。