HTPB含量對TPU微觀結構的影響

張家平，崔勇胤，潘宏偉，宗成中

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)[1-3]是一種由二異氰酸酯、低聚物多元醇和擴鏈劑組成的線性聚合物。TPU集合了很多優點，比如橡膠的高彈性，熱塑性塑料的易加工性[4]、可回收性，優異的機械性能和耐磨性。TPU在汽車、屏幕、醫療、體育產品、航空航天等各個領域都是難以替代的[5-7]。

TPU由硬段(HS)和軟段(SS)組成，二異氰酸酯和擴鏈劑形成的剛性鏈段為HS，低聚物多元醇為SS。HS和SS之間往往是熱力學不相容的，分散形成各自獨立的微區，從而導致了HS和SS微區發生了微相分離，形成硬段域(HD)和軟段域(SD)。微相結構的形成主要依靠氫鍵，硬段間的氫鍵有助于微相分離，SS與HS之間的氫鍵有助于微相混合。HS由于很強的氫鍵相互作用，結合在一起分散在SS的連續相之中起到物理交聯點的作用，可以提升TPU的力學性能[8-9]。

本文所用的SS端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種遙爪型液體橡膠。由HTPB制備的彈性體具有力學性能佳、耐腐蝕、耐磨、黏接強度好以及負載量大等多種特性，使其廣泛應用于澆注彈性體、復合固體推進劑中膠黏劑、防水材料、電器與密封灌封材料等領域[10-11]。HTPB主要采用自由基溶液法和陰離子聚合法制備得到，國內以自由基法合成的HTPB制備聚丁二烯聚氨酯彈性體居多[12-14]，HTPB與HS不存在氫鍵作用，所以可以獨立作為研究分散作用的基體材料。使用單組份的TPU SS可以賦予材料獨特的性能。

本研究采用本體法，將HTPB與HS的MDI反應生成預聚體，然后利用BDO進行擴鏈，制備出一系列HTPB質量含量不同的TPU，探究了不同質量含量HTPB對其微觀結構和宏觀性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-100)：質量分數為99.6%，中國萬華化工集團有限公司；1,4-丁二醇(BDO)：質量分數為99%，中國國藥化學試劑有限公司；異丙醇(IPA)：上海麥克林生化有限公司；HTPB：羥基值為0.50 mmol/g和數均相對分子質量約為4 000 g/mol，HTPB由順-1,4-丁二烯、反-1，4-丁二烯和1,2-丁二烯三部分組成，中國淄博啟龍化工有限公司。

1.2 儀器及設備

VERTEX-70型紅外光譜儀：德國Bruker公司；D8ADV ANCE X型射線衍射：德國Bruker公司；TA-Q20型差示掃描量熱分析儀：美國TA儀器公司；XLB-D400×400型平板硫化機：中國浙江湖州東方機械有限公司；MZ-4000D型電子萬能試驗機：江蘇明珠試驗機械有限公司。

1.3 實驗過程

TPU預聚體的制備：向裝備有測溫計、攪拌器、真空接口的三口燒瓶中加入定量HTPB，升溫至100～110 ℃，真空脫水2 h，降溫至50～60 ℃，卸真空，加入計量好的MDI，快速攪拌至溫度恒定后，升溫至80～85 ℃，反應2 h得到TPU預聚體。

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的制備：將預聚體加熱至80 ℃，加入計量的擴鏈劑BDO，迅速攪拌均勻，倒入預熱好并涂有脫模劑的模具中，100 ℃下于平板硫化機硫化10 min，取出，在80 ℃烘箱放置熟化10 h，熟化過程。

得到HTPB質量分數為59.67%、65.98%、72.76%、79.49%、86.65%的聚氨酯彈性體試片，分別命名為TPU-59、TPU-65、TPU-72、TPU-79、TPU-86，如表1所示。室溫放置3 d以上，用于性能測試。

表1 TPU中HTPB質量百分數

1) SS%是軟段HTPB占總質量的質量分數，SS%=mHTPB/(mHTPB+mMDI+mBDO)。

1.4 性能測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：將TPU進行結構表征，分辨率為4 cm-1，波長范圍為400～4 000 cm-1。

FTIR光譜的擬合：利用OPUS7.2軟件中100% lorentz+Gauss函數對所得TPU的FTIR光譜進行擬合。

X射線衍射(XRD)：在40 kV和40 mA的室溫條件下測量，測量速度為5(°)/min，角度為20°～80°。

差示掃描量熱法(DSC)：按照GB/T29611—2013測試TPU的Tg，溫度范圍為-80 ℃至260 ℃,在氮氣環境中，加熱速度為10 ℃/min。

力學性能測試：使用電子拉力試驗機分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為500 mm/min。

耐溶劑實驗：將TPU制成的20 mm×20 mm×2 mm試樣浸入IPA中，恒溫23 ℃。在1 h到96 h的時間范圍內，在選定的時間點測量質量變化率(Δm)。具體測量如公式(1)所示：

Δm=(mi-m0)/m0

(1)

式中，m0和mi是實驗前的樣品質量和第i次測量時的質量，g。

2 結果與討論

2.1 原料

圖1為HTPB的化學結構圖，表2為HTPB中順式-1，4-丁二烯，反式-1，4-丁二烯以及1，2-丁二烯的紅外擬合光譜。

圖1 HTPB的化學結構

表2 HTPB中順式-1，4-丁二烯，反式-1，4-丁二烯以及1，2-丁二烯的紅外擬合光譜

從HTPB有三種結構，其化學結構如圖1所示，三種結構在HTPB中的最佳比例為順式-1，4∶反式-1，4∶1，2-丁二烯=55∶25∶20。三種結構含量的變化對HTPB的性能影響很大：高順式-1.4結構會降低材料的黏度，低溫性能好，材料的斷裂伸長率高。高反式-1，4結構將提高材料的抗拉強度。高含量的1，2-丁二烯起著錨定作用，降低了材料的流動性，增加Tg，過量的乙烯基會使聚合物在貯存過程中老化變硬。三種結構均不能超過70%，否則會發生結晶。表2顯示了使用TR-FTIR方法表征HTPB并擬合獲得的紅外光譜獲得的數據。根據擬合后的數據，三種結構的含量比為順式-1，4∶反式-1，4∶1，2-丁二烯=50.1∶23.6∶26.3。三種結構的單體含量均不超過70%，可以忽略軟段域結晶的影響。與最佳結構含量比相比，在不影響材料使用的情況下，能達到最佳效果。

2.2 FTIR分析

通過圖2可以看出，2 260～2 270 cm-1范圍內和1 390 cm-1處沒有吸收峰，代表—NCO的不對稱伸縮振動特征吸收峰和對稱伸縮振動特征吸收峰基本消失，說明—NCO已經完全參與了反應，同時3 500 cm-1沒有HTPB中—OH的特征吸收峰，在727 cm-1、910 cm-1、964 cm-1處分別出現HTPB分子主鏈的丁二烯順式1,4-結構，1,2-乙烯基雙鍵C—H的非平面特征吸收峰以及丁二烯反式1,4-結構，3 323 cm-1，1 704 cm-1分別出現了氨基甲酸酯的氨基和羰基的振動吸收峰，說明—NCO已經參與反應并生成氨基甲酸酯，3 000～2 800 cm-1的出峰是聚氨酯中的—CH3和—CH2—的伸縮振動峰，1 526 cm-1是—C—N的彎曲振動峰，1 226 cm-1處為氨基甲酸酯中C—O—C的伸縮振動峰。證明TPU預聚體中—NCO和HTPB中的—OH反應完全。

波數/cm-1

2.3 氫鍵分析

對于TPU的微觀結構影響最大的是氫鍵，其主要由氨基甲酸酯鍵(—NH—COO—)上的—NH鍵與其他含有孤電子對的原子形成，其中與羰基氫鍵化作用高于醚鍵。學者們雖然糾結于—NH具體參與形成氫鍵的含量，但都認為TPU中的絕大部分—NH都參與形成了氫鍵。根據Coleman等[15]研究表明，在聚氨酯之中未形成氫鍵的小部分—NH存在于空間屏蔽和空間擁擠的環境之下。通過TPU的ATR-FTIR譜圖上的—NH峰的強度來判斷材料中—NH鍵是否都參與形成了氫鍵。在理論上，—NH鍵兩個明顯的特征峰為在3 330 cm-1處的氫鍵氨基峰(—NHHydrogen bonding)和3 430 cm-1處的自由氨基峰(—NHFree)。圖3顯示了幾個樣品在ATR-FTIR譜圖中—NH基團作用區峰值情況。在3 330 cm-1左右有強峰，是—NH形成氫鍵峰；而在3 430 cm-1處峰值很低，占兩者總面積的極小一部分，可以認為形成氫鍵比例在85%以上，在幾個樣品之中絕大多數的—NH參與形成了氫鍵。由于硬段與軟段之間的熱力學不相容，導致硬段域與軟段域的形成。硬段間的氫鍵化作用有利于硬段域的生成，對微相分離起增強作用。—NH與軟段之間的氫鍵作用可以使硬段域更均勻分散在軟段域之中，有助于微相混合，而降低微相分離，對于性能也有很大的影響。

波數/cm-1

(2)

波數/cm-1

表3 TPU中羰基的紅外擬合

2.4 XRD分析

XRD用于測試TPU的微觀結構，圖5顯示了五種TPU的XRD分析結果，可以看到前四種樣品的2θ值在23°～24°之間，屬于MDI-BDO的結晶位置，這可歸因于TPU中結構規整的部分，為有序氫鍵化作用的HS，而在2θ=12°位置不存在峰，表明HTPB在體系中不存在結晶，這也側面證明了原料分析中對HTPB的結構分析，而在8°左右存在峰，歸因于具有延伸鏈構象的HS單元的c軸，其峰寬表明硬段形成的晶相不太完美。軟段質量分數(SS%)少的時候結晶多，隨著SS%的增加，總體上呈現結晶度先上升后下降的趨勢，在SS%在79%時，峰最尖銳，表明此時微相分離最大，形成的硬段域最大，形成的結晶最為完善，推測原因可能是在此比例之下，硬段域在軟段域之中能夠最佳的分散，微相分離作用下形成的尺寸最為均一。當SS%增加時會導致硬段域的尺寸太小不足以形成結晶，SS%降低會在微相分離作用下導致硬段域聚集形成較大硬段域，結晶不完善。

2θ/(°)

2.5 DSC分析

在樣品的DSC圖中，HS在玻璃化轉變期間的熱容相對較小，難以檢測硬段的Tg，因此只能觀察到SS的Tg。硬段域在軟段域中起到錨定作用，會使得軟段域的溫度偏高于SS原來的Tg。但是，當SS%的不斷增加和由其導致微相分離作用會使得這種錨定作用的降低，TPU的Tg從-59.1 ℃一直降低到-69.8 ℃，由此導致軟段域的Tg會隨著HTPB的增加不斷降低，更加傾向于其本身的Tg，Tg降低。通過結晶熔融峰的變化可以看出，隨著SS%的增加，結晶熔融峰不斷減弱，聚集，直至消失。

溫度/℃

結合XRD分析，隨著HTPB的不斷增加，雖然硬段域尺寸不斷增加，但是受制于硬段質量分數(HS%)的不斷降低，MDI-BDO組成的硬段域結晶能力降低，且尺寸不斷降低，但結晶越來越完善。在TPU-79之后，HTPB增加會導致硬段域太小而難以形成結晶。

2.6 力學性能測試

表4為HTPB質量含量對TPU的拉伸強度和拉斷伸長率的影響。

表4 不同HTPB質量含量對TPU力學性能的影響

在原料確定的情況下，TPU的性能很大程度上取決于HS%和微觀結構，而微觀結構的影響又在于微相分離和微相混合。HS%與SS%的和為100%，SS%的不斷增加使對應起到錨定作用的硬段域的降低，而且也代表低內聚能的基體相軟段域不斷增加。兩種主要作用的趨勢使得TPU的機械性能不斷降低，而在TPU-65處，TPU的力學性能達到最佳，為高點。那么起到作用的就是微觀結構的形成對于力學性能的影響。微相分離的不斷增加會使得硬段域的聚集在基體相軟段域中的補強作用明顯。但是，這種作用在HS%不斷降低和低內聚能基體軟段域不斷增加的影響下，不斷被削弱。所以呈現在TPU-65處出現機械性能最佳位置的狀況。從圖7和表4中可以看出，隨著SS%的增加，拉伸強度以及拉斷伸長率呈現先增大后減小的趨勢，在SS%在65%時拉伸強度達到8.46 MPa，拉斷伸長率為218.43%，綜合力學性能最佳。在SS%低于65%時，硬段含量較高，隨著反應的進行，阻礙了取向作用，體系黏度增大，阻礙了官能團反應程度，力學性能不佳，隨著SS%的增加，體系軟硬相之間的不相容性增大，微相分離程度變大，更易形成氫鍵，氫鍵數目增加，導致力學性能上升，當SS%高于65%時，柔順的軟段自身產生了纏結，導致體系之間混合不均勻，分子鏈的分布也不均勻，同時HS%下降，HS在SS中物理交聯作用降低，彈性體交聯網絡密度減小，導致TPU力學性能呈現下降趨勢。由于高分子鏈中增加了柔性鏈，鏈段的運動能力提升，斷裂伸長率較SS%低時有了較大提升。

應變/%

2.7 耐溶劑實驗

HTPB質量含量的不同，TPU的耐溶劑性也不同，由于HTPB是一種非極性SS，所以TPU有優異的耐IPA溶解性能。由圖8可以看出，各個試樣的質量變化率都隨著時間的延長而增加；隨著SS%的增加，質量變化率呈現先緩慢增加后降低的過程，其代表了耐溶劑性的先降低后提高。這是由于隨著SS%的增加，結晶度的降低會使得硬段域耐溶劑性降低，HS%減少，微相分離程度增加，分子間作用力減小，有利于溶劑小分子的擴散，使得TPU耐溶劑性下降。當SS%達到86%之后，耐溶劑性又有了提升，這主要是由于SS%過高，柔順的軟段分子鏈自身產生了纏結，分子鏈運動空間變小，溶劑擴散減緩，TPU的耐溶劑性提升。

時間/h

3 結 論

(1)對比不同HTPB質量分數的TPU，證明了樣品之中絕大多數的—NH參與形成了氫鍵，且TPU-79中羰基形成氫鍵比例較高，微相分離程度最高，結晶最好。

(2)隨著HTPB的引入，TPU的Tg降低，結晶熔融峰不斷減弱，直至消失。當HTPB質量百分數為65%時，機械性能和耐溶劑性能等綜合性能達到最佳。