耐高溫單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的研制

孫全吉，朱亞輝，吳 娜，王 磊，王利娜，劉 梅，范召東

(1.中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2.成都凱天電子股份有限公司，四川 成都 610091)

室溫硫化硅橡膠以液體硅橡膠為基體，其硅氧硅(—Si—O—Si—)的主鏈有較高的鍵能(441 kJ/mol)和柔順性，因此，具備優異的耐高低溫、耐氧和耐天候老化等性能，廣泛應用于航空、航天、電子和光伏發電等高新技術領域[1]。

在室溫下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠從膠管中擠出遇空氣中的水分后，通過脫除乙酸小分子而縮合硫化成彈性體，它是應用最早、技術最成熟的單組分室溫硫化硅橡膠品種，雖然它對部分金屬材料有一定的腐蝕性，但其耐高溫性能最好，最高耐溫等級可達315 ℃[2-8]。

單組分脫酸室溫硫化硅橡膠本身具有優異的耐高溫性能，但在高溫下硅橡膠高分子的側基仍會被氧化，主鏈也會發生熱降解，從而使硅橡膠喪失使用價值。因此，為了滿足更高溫度下的使用環境，需要采用相應的方法來進一步提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能[9-10]。

本文研究了老化溫度、生膠黏度、石英粉、氧化鐵紅和過氧化二苯甲酰對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能，尤其是耐高溫性能的影響。采用過氧化二苯甲酰抑制了硅橡膠主鏈降解，制備出耐315 ℃高溫的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠。

1 實驗部分

1.1 原料

107甲基室溫硫化硅橡膠(107膠)：黏度5 000～120 000 mPa·s，江西星火有機硅有限公司；氧化鐵紅：工業品，拜耳(中國)化工有限公司；氣相法白炭黑：工業品，德國贏創有限公司；石英粉：13 μm，靈壽縣盛運礦產品加工廠；甲基三乙酰氧基硅烷和二叔丁基二乙酰氧基硅烷：工業級，湖北新藍天新材料股份有限公司；二甲基硅油：黏度為100 mPa·s，浙江溶力高新材料有限公司；二月桂酸二丁基錫：化學純，北京化學試劑有限公司；過氧化二苯甲酰：化學純，北京化學試劑有限公司。

1.2 儀器及設備

試驗型行星攪拌機：XJB-5L型，佛山市金銀河智能裝備有限公司；平板壓機：250 mm×250 mm，北京潤德模具有限公司；防爆烘箱：A0-06型，成都易華天宇試驗設備有限公司；拉力測試機：GF-AI-6000型，高鐵檢測儀器有限公司；熱失重分析(TGA)：Pyris 1 TGA型，PerkinElmer公司；掃描電鏡(SEM)：Quanter 600型，FEI公司。

1.3 基本配方

基本配方(質量份)為：107膠 100；氣相法白炭黑 18；氧化鐵紅，變量；二叔丁基二乙酰氧基硅烷 1；甲基三乙酰氧基硅烷 5；二甲基硅油 10；石英粉 變量；二月桂酸二丁基錫 0.02；過氧化二苯甲酰 變量。

1.4 制備工藝

先按配比將107膠、氣相法白炭黑、氧化鐵紅和二甲基硅油加入行星式動力混合機，加入后加熱真空脫水后，再依次加入甲基三乙酰氧基硅烷和二叔丁基二乙酰氧基硅烷、過氧化二苯甲酰和二月桂酸二丁基錫，真空充分攪拌均勻，最后將成品灌裝于密封的塑料筒內。

1.5 性能測試

按照HB 5246—1993采用聚四氟乙烯模具制備室溫硫化硅橡膠標準試片；按照GB/T 531.1—2008測試室溫硫化硅橡膠的硬度；按照GB/T 528—2009 測試室溫硫化硅橡膠的拉伸強度和拉斷伸長率；按照HB 5247—1993測試室溫硫化硅橡膠的熱老化性能；熱失重分析(TGA)采用空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 老化溫度對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

在高溫下，室溫硫化硅橡膠性能的損失主要由側基發生的氧化反應和主鏈發生的降解反應所致，當側基氧化反應占主導地位時，室溫硫化硅橡膠的交聯密度上升，宏觀上主要表現為硬度上升和拉斷伸長率降低；當主鏈發生的解扣式降解反應占主導地位，室溫硫化硅橡膠的交聯密度下降，宏觀上主要表現為硬度下降和拉斷伸長率升高。室溫硫化硅橡膠的側基氧化反應和主鏈解扣式降解反應如式1和式2所示[11-15]。

老化溫度對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能測試時間為24 h，數據見表1。

表1 老化溫度對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

由表1可見，經過24 h老化后，在250 ℃條件下單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度略有上升，拉斷伸長率顯著下降，而在280 ℃和315 ℃條件下老化后，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度降低，拉斷伸長率變化不大，其表面已經發黏，這表明：在250 ℃下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現為側基的氧化反應，而280 ℃和315 ℃下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現為主鏈解扣式降解反應。可見，要提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐溫等級，關鍵在于抑制主鏈解扣式降解反應。

2.2 生膠黏度對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

107膠直接影響了單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的交聯網絡密度，進而影響單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的力學性能。107膠黏度對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的性能影響見表2。

表2 107膠黏度對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的性能影響

1) 老化條條件：溫度為315 ℃，時間為24 h。

由表2可見，隨著107膠黏度的增加，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠常溫下的硬度持續降低、拉伸強度和拉斷伸長率均持續升高，這是由于107膠黏度增加，107膠相對分子質量增加，交聯點間的高分子鏈長增加，致使單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的交聯密度降低。

隨著107膠黏度的增加，經老化后的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度和拉伸強度持續降低、而拉斷伸長率先升高后降低。當107膠黏度為10 000 mPa·s，硅橡膠表面已開始出現了發黏現象；107膠黏度為120 000 mPa·s，硅橡膠表面已嚴重發粘并完全喪失彈性，這表明隨著107膠黏度的增加，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的高溫解扣式降解越來越劇烈，原因是：107膠黏度的增加，交聯點間的高分子鏈長增加，且能阻止硅橡膠高分子主鏈進一步解扣式降解的交聯點減少。可見，低黏度107膠有利于抑制單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的高溫降解反應。

2.3 石英粉對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

從表2可以看出，高硬度有利于抑制單組分脫酸室溫硫化硅橡膠解扣式降解，但黏度太低的107膠(低至5 000 mPa·s)不可避免導致單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的貯存期過短，無法滿足實際應用的需求。除提高化學交聯密度外，還可以增加填料用量來對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠進行增硬，研究了石英粉用量對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的影響，結果見表3。

表3 石英粉用量對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

1) 老化條件：溫度為315 ℃，時間為24 h。

從表3可以看出，隨著石英粉用量的增加，常溫下單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度和拉伸強度增加，拉斷伸長率降低；但老化后單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度和拉伸強度增加十分有限，拉斷伸長率降低，表面均出現發黏現象，這表明石英粉在室溫硫化硅橡膠形成的物理交聯點無法抑制主鏈解扣式降解反應。

2.4 氧化鐵紅對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

抗氧劑可以有效阻止硅橡膠側基的氧化反應，理論上可通過調節抗氧劑用量，使得硅橡膠側基的氧化反應形成交聯點來實現抑制室溫硫化硅橡膠的主鏈解扣式降解反應。氧化鐵紅是單組分脫酸室溫硫化硅橡膠最常用和有效的抗氧劑，研究了在經315 ℃、24 h老化后，氧化鐵紅用量對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響見表4。

表4 氧化鐵紅用量對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

從表4可以看出，在315 ℃、24 h老化后，當氧化鐵紅用量為0份，當單組分脫酸室溫硫化硅橡膠變脆。氧化鐵紅用量較少(1份以下)，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠硬度上升，拉斷伸長率大幅下降，這表明：用量較少的氧化鐵紅不能對有機側基進行較好的保護，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠主要表現為側基的氧化反應。當氧化鐵紅用量較多(2份以上)，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠硬度下降，拉伸強度下降，表面出現發黏現象，這表明：用量較多的氧化鐵紅能對有機側基進行較好的保護，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠主要表現為主鏈解扣式降解反應。可見，不能通過調整氧化鐵紅的用量來兼顧防護側基氧化反應和主鏈解扣式降解反應對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠耐高溫性能的劣化。

2.5 過氧化二苯甲酰對單組分脫酸型室溫硫化硅橡膠性能的影響

在一定溫度下，有機過氧化物可引發硅橡膠中甲基交聯反應，因此，可以將有機過氧化物引入單組分脫酸室溫硫化硅橡膠，以實現在升溫過程中，硅橡膠進一步發生交聯反應而增加交聯點，來抑制主鏈解扣式降解反應。研究了在經315 ℃、24 h老化后，過氧化二苯甲酰用量對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響見表5。

表5 過氧化二苯甲酰用量對單組分脫酸室溫硫化硅橡膠性能的影響

由表5可見，隨著過氧化二苯甲酰用量的增加，在315 ℃、24 h老化后，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的硬度上升，拉伸強度先升高后降低，拉斷伸長率不斷降低。可見，過氧化二苯甲酰的用量越多，高溫下釋放的自由基越多，引發硅橡膠中甲基的交聯反應越劇烈，增加的硅橡膠交聯點越多，越能有效抑制單組分脫酸室溫硫化硅橡膠主鏈解扣式降解反應，但當過氧化二苯甲酰的用量過多也會加劇側基氧化反應，導致單組分脫酸室溫硫化硅橡膠耐高溫性能反而降低，因此，采用0.2份過氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠耐高溫性能最優。

不同含量過氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的熱失重曲線見圖1。

溫度/℃

從圖1可以看出，熱失重為5%時，0份、0.2份、0.3份和0.5份過氧化二苯甲酰的單組分脫酸的室溫硫化硅橡膠的溫度分別是365 ℃、377 ℃、387 ℃和403 ℃；熱失重為20%時，0份、0.2份、0.3份和0.5份過氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的溫度分別是460 ℃、484 ℃、494 ℃、477 ℃。可見，過氧化二苯甲酰的加入能顯著提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的熱分解溫度，這說明過氧化二苯甲酰可有效抑制主鏈解扣式降解反應。但當過氧化二苯甲酰的加入量為0.5份時，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠熱失重為20%的熱分解溫度降低，結合表5數據可知，隨著溫度的升高，過氧化二苯甲酰的用量過多導致側基氧化反應加劇，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能反而下降。

3 結 論

(1)在250 ℃條件下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現為側基的氧化反應，而280 ℃和315 ℃條件下，單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的老化主要表現為主鏈降解反應，要提高單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐溫等級，關鍵在于抑制主鏈降解反應。

(2)107膠的黏度越低越有利于抑制主鏈解扣式降解；增加石英粉用量無法抑制高溫降解反應，無法通過調整氧化鐵紅的用量來兼顧防護側基氧化反應和主鏈解扣式降解反應。

(3)過氧化二苯甲酰可以有效抑制單組分脫酸室溫硫化硅橡膠解扣式降解，0.2份過氧化二苯甲酰的單組分脫酸室溫硫化硅橡膠的耐高溫性能最好。