影響ABS熔體質量流動速率的因素分析

朱學多，陳廣斌，溫海波，陳 明，朱海波，陸書來

(1.中國石油ABS技術中心,吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 質檢中心東部二車間，吉林 吉林 132021)

丁二烯-苯乙烯-丙烯腈樹脂(ABS)是世界第五大通用塑料，也是應用最廣泛的橡膠增韌塑料之一，是介于工程塑料和通用塑料之間的一種需求量大，發展快的高分子材料[1]。

ABS具有抗沖擊性、高剛性、耐油性、耐低溫性及耐化學藥品性，機械強度和電氣性能優良；易于加工，加工尺寸穩定性和表面光澤性良好，容易涂裝、著色，還可以進行噴鍍金屬、電鍍、焊接、熱壓和黏接等二次加工，廣泛應用于機械工業、汽車工業、電子電器工業、儀器儀表工業、紡織工業和建筑工業等[2]1[3-7]。

本文采用乳液聚合方法，以過氧化氫異丙苯(CHP)作為引發劑，叔十二碳硫醇(TDDM)作為相對分子質量調節劑，在聚丁二烯膠乳上接枝丙烯腈和苯乙烯，在一定溫度下反應制得聚丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(PB-g-SAN)接枝聚合物，之后經凝聚、脫水、干燥，制得PB-g-SAN粉料，再與苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)和EBA等其他助劑按一定比例混煉、擠出、切粒，制得ABS樹脂。按照ASTM D-1238測試熔體質量流動速率(MFR)，研究了聚丁二烯、CHP、TDDM和N，N′-乙撐雙硬脂酰胺(EBA)的用量對MFR的影響。

研究熔體質量流動速率對生產廠家生產不同型號的ABS樹脂產品，用戶選擇正確的加工條件和加工設備，設計人員合理地設計模具具有重要的指導意義[8]。

1 實驗部分

1.1 原料

聚丁二烯膠乳：固體物質總質量分數為57%，吉林石化公司合成樹脂廠；苯乙烯：質量分數不小于99.6%，吉林石化公司有機合成廠；丙烯腈：質量分數不小于99.0%，吉林石化公司丙烯腈廠；SAN粒料：吉林石化公司合成樹脂廠；CHP、TDDM、EBA、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸脂(SPEP)和硬脂酸鎂(MAGST)等其他助劑均為市售工業級化學品。

1.2 儀器及設備

ABS乳液聚合裝置：10L聚合釜，攪拌器、回流冷凝器、氮氣密封、恒溫水浴、溫控系統、蠕動泵，日本TOKYO RIKA公司；30L凝聚釜：蒸汽加熱、冷卻水、溫控系統，電動攪拌機，日本NICHIGO ENG公司；脫水機：SS600-N，遼陽制藥機械有限公司；流化床干燥器：NFOD-15，日本TOKYO RIKA公司；雙螺桿擠出機：TSB-35，南京博世公司；熔流指數測試儀：MI-2，德國GOTTFERT公司；電熱鼓風干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 聚合過程

采用乳液聚合方法，向聚合釜中依次加入聚丁二烯膠乳，單體苯乙烯、丙烯腈、TDDM、乳化劑、活化劑和引發劑，在基體聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈。控制聚合體系的溫度為60～80 ℃，聚合時間總計3 h，制得PB-g-SAN，共聚物經凝聚、脫水、干燥、制得PB-g-SAN粉料。

1.3.2 樣品制備

將PB-g-SAN粉料、SAN粒料、EBA、SPEP和MAGST以一定的比例混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出，制得ABS樹脂顆粒。

1.4 分析及測試

按照標準ASTM D-1238，將ABS樹脂顆粒于80 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h后，在熔流指數儀上進行熔流指數測試。

2 結果與討論

2.1 聚丁二烯含量對熔流指數的影響

圖1為共混后ABS樹脂中聚丁二烯質量分數與熔體質量流動速率(MFR)的關系。

w(聚丁二烯)/%

由圖1可知,隨著聚丁二烯質量分數的增加,MFR下降。這是因為,首先，聚丁二烯具有高交聯性，其相對分子質量較大，而SAN樹脂是線性分子鏈，柔順性較好。所以聚丁二烯含量增加會導致ABS樹脂在受熱受力的情況下流動性較差。其次，隨著聚丁二烯質量分數增加，最終ABS樹脂的相對分子質量變大(混煉配方中，PB-g-SAN粉料的比例增加,SAN樹脂的比例減小，分散相分子量變大，連續相對分子質量變小),因此,MFR降低[9]；再次,混煉配方中,PB-g-SAN粉料和SAN粒料總份數保持不變,增加PB-g-SAN粉料的用量,SAN粒料用量相應減少,而SAN粒料的減少導致ABS樹脂中苯乙烯含量的減少，這也導致MFR降低,原因是在ABS樹脂中,苯乙烯對MFR的貢獻最大[2]193。

2.2 引發劑用量對熔流指數的影響

圖2為CHP的質量分數與ABS樹脂MFR的關系。

w(CHP)/%

由圖2可知，隨著CHP質量分數的增加，MFR增大。這是因為，隨著CHP用量的增加，初期形成自由基數目增多，粒子碰撞幾率增大，導致接枝SAN聚合物相對分子質量下降，產生更多的游離低相對分子質量SAN樹脂，其柔順性變好，有效地提高了ABS樹脂的MFR。另外，由于在聚合過程中，CHP的殘留導致ABS樹脂在后續加工和測試過程中，殘留的CHP在高溫條件下會導致PB-g-SAN分子鏈斷裂，使PB-g-SAN部分相對分子質量降低，表現為分子鏈柔順性更好，因此，ABS樹脂分子量降低，MFR增大[10]。

2.3 相對分子質量調節劑用量對熔流指數的影響

圖3為TDDM質量(份數)與MFR的關系。

TDDM/份

由圖3可知，隨著TDDM質量份數的增加，MFR增大。這是因為，隨著TDDM用量的增加，橡膠接枝鏈上SAN的鏈長和游離SAN的鏈長變短，提高了ABS樹脂分子鏈的柔順性，并且PB-g-SAN部分和游離SAN部分的相對分子質量減小[11-12]，在混煉配方不變的條件下，ABS樹脂的相對分子質量也相應減小,導致MFR增大；另外，聚合過程中，殘留的TDDM在高溫的作用下，也會導致PB-g-SAN分子鏈斷裂，使得PB-g-SAN部分相對分子質量降低，分子鏈柔順性更好，ABS樹脂相對分子質量降低，因此MFR增大。

2.4 EBA用量對熔流指數的影響

圖4為EBA質量分數與ABS樹脂MFR的關系。

w(EBA)/%

由圖4可知，隨著混煉配方中EBA質量的增加，MFR增大。這是因為，EBA削弱了ABS分子內部鏈間的相互引力，減小了界面摩擦，使ABS分子間易于滑動，就像機器添加了潤滑油一樣，因此提高了ABS熔體的流動性[13]，使得MFR增大。

3 結 論

在ABS制備過程中，影響ABS樹脂熔體質量流動速率(MFR)的主要因素有聚合過程的聚丁二烯質量分數、CHP質量分數和TDDM質量份數以及混煉過程中EBA質量分數。

(1)在接枝聚合過程中，保證其他實驗因素不變，隨著聚丁二烯質量分數增加,MFR下降。

(2)在接枝聚合過程中，保證其他實驗因素不變，隨著CHP質量分數的增加，MFR增大。

(3)在接枝聚合過程中，保證其他實驗因素不變，隨著TDDM質量份數的增加，MFR增大。

(4)在混煉過程中，保證其他實驗因素不變，隨著EBA質量的增加，MFR增大。