本征型阻燃高分子材料的研究進展

杜逸純,王新穎

(常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164)

由于高分子材料具有優異的耐腐蝕性能、良好的力學性能、較高的比模量和比強度且制備成本較低，因此被廣泛地應用于電子[1-2]、醫學[3]、汽車工程[4]及建筑工程[5-6]等領域。但由于絕大多數的高分子材料的極限氧指數(LOI)都比較低，較為易燃，應用于建筑工程中非常容易引發火災，造成人員傷亡及財產損失[7]。因此，迫切需要尋找一些方法來提升高分子材料的阻燃性能，使其能夠應用于更多工程領域。如何提升高分子材料的阻燃性能，也成為了高分子材料研究的熱點之一[8-11]。

近年來，通過研究人員的不懈努力，開發出了兩類阻燃高分子材料，即添加型阻燃高分子材料和本征型阻燃高分子材料[12-18]。添加型阻燃高分子材料主要是通過在高分子反應體系中外加相應的阻燃劑來制備，從而實現阻燃性能的提升。而本征型阻燃高分子材料則主要通過分子設計的方法，在高分子單體上引入氮、磷、硅等元素，并引發這些單體聚合進行制備。當本征型阻燃高分子材料燃燒時，其中含有的阻燃元素會發生反應生成難燃氣體，從而降低火場中的氧濃度，達到控制火勢的目的。常見的本征型阻燃高分子材料主要有：環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氯乙烯及聚乙烯等。目前本征型阻燃高分子材料除了可以通過引入氮、磷、硅這三種元素來進行制備外，還可以引入一些其他元素(如硫、硼及氟元素等)來進行制備。本文主要介紹了本征型阻燃高分子材料的制備方法及研究現狀，分析了這種材料目前存在的一些問題，并展望了其未來的發展方向。

1 含氮阻燃高分子材料

在高分子單體上引入氮元素，可以使高分子材料具有非常優異的阻燃性能以及力學性能。當火災發生時，含氮阻燃高分子材料受熱會發生分解，釋放出氮氣(N2)、氨氣(NH3)及水蒸氣(H2O)等不可燃氣體，釋放出的氣體及阻燃材料的熱分解反應可以吸收大量的熱量，降低高分子材料的表面溫度。此外，產生的不可燃氣體還可以稀釋空氣中的氧氣，降低氧濃度來達到阻燃的目的，從而使含氮阻燃高分子材料具備優異的阻燃性能。Zhou等[19]通過取代親核反應合成了3-(三乙氧基硅烷丙基)磷酰胺二乙酯(DTP)，并以其為原料，合成了一種同時含有氮、磷及硅元素的阻燃高分子材料，將其涂覆在棉織物上來測試其阻燃性能。由于氮、磷及硅元素之間的協同作用，該材料表現出了非常良好的阻燃性能。

苯并噁嗪樹脂因其優異的阻燃性能而引起人們的極大興趣。Zhang等[20]成功地合成了一種具有三嗪結構的苯并噁嗪樹脂，并對其阻燃機理進行了研究，其合成路線如圖1所示。采用錐形量熱儀和熱重-差示掃描量熱-質譜法(TG-DSC-MS)對其燃燒性能和熱分解性能進行了測試和分析。用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對燃燒后的固化樹脂的化學結構和表面形貌進行了表征。結果表明，固化樹脂在燃燒過程中幾乎沒有釋放出熱量。同時，在熱分解過程中會產生二氧化氮(NO2)、二氧化碳(CO2)和H2O等氣體。此外，燃燒后的固化樹脂表面會被三嗪結構覆蓋，進一步防止高分子材料內部被損壞。因此，具有三嗪結構的苯并噁嗪樹脂能夠表現出理想的阻燃性能。

圖1 苯并噁嗪樹脂的合成路線圖

張琳等[21]將苯酰亞胺結構引入到單體的側鏈上，并使用本體聚合法制備出了一種含有氮元素的阻燃聚對苯二甲酸乙二酯(PET)共聚酯。經研究發現，將苯酰亞胺單元引入到高分子鏈中可以提高材料的高溫成炭性以及玻璃化轉變溫度(Tg),并且還可以使材料在高溫下的熱分解速率大大下降。此外，材料的阻燃抗熔滴效果及LOI值會隨著苯酰亞胺的添加量的增加而提升。實驗結果表明，苯酰亞胺結構的引入能夠大大提升材料的抑煙性及阻燃性。

2 含磷阻燃高分子材料

通過將磷元素引入到高分子鏈上，可以制備出具有良好阻燃性能的高分子材料。當燃燒發生時，材料中含有的磷元素會發化學反應，在材料表面形成磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)及聚磷酸(PPA)等產物，這些產物可以使材料表面脫水并形成一層致密的碳層，將氧氣及熱量與材料內部隔絕開來，從而實現了凝聚相阻燃[22]。此外，反應過程中還會產生大量的磷自由基(P·)，可以使燃燒過程中產生的氫自由基(H·)及羥基自由基(HO·)等自由基猝滅，中斷燃燒的自由基反應，從而實現了氣相阻燃[23]。與此同時，材料燃燒也會產生大量的不可燃氣體來稀釋可燃氣體的濃度。因此，通過引入磷元素能夠大大提升高分子材料的阻燃性能，并且能夠保持高分子材料原有的力學性能。

磷阻燃劑(PFR)是常見的無鹵阻燃劑,然而，PFR的阻燃性尚未得到充分利用。因此，Weng等[24]研究了典型的含磷化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)和有機黏土對環氧樹脂(EP)的協同阻燃作用。他們首先采用分子合成的方法，以DOPO、雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)為原料，合成了經DOPO改性的EP，其合成路線如圖2所示，再向經過改性的EP中加入一定量的有機黏土，從而制備出了一種具有優異阻燃性能的新型EP。結果表明，單獨添加質量分數為2.0%的磷可以將改性EP的熱釋放速率峰值(PHRR)降低到純EP的59%，而添加了質量分數為2.0%的磷和4.0%的有機黏土的改性EP則可以將PHRR降低到純EP的40%。因此，他們分析了所制備的納米復合材料的結構和熱分解行為，并提出了協同阻燃機制。這項研究開辟了一種新的方法，可以用來制備具有更高阻燃性和更好整體性能的改性EP。

Tang等[25]采用原位聚合技術合成了一種以聚磷酸銨(APP)為芯材，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為殼材的新型微膠囊，并通過一定的方式將其與環氧樹脂單體相連，并引發聚合反應，制備出了一種具有優異阻燃性能的EP。實驗表明，將APP進行微膠囊化可以提高其與環氧樹脂的相容性。該種材料在燃燒過程中能夠表現出優異的抑煙性能，并且能夠形成膨脹炭層以保護材料。Wang等[26]以DOPO、多聚甲醛(POM)和二乙醇胺(DEA)為原料合成了DOPO的衍生物DHDOPO，其合成路線圖如圖3所示，再以DHDOPO為原料合成了阻燃醇酸樹脂(FR-ALK)。DHDOPO的引入提高了ALKs的熱穩定性和阻燃性，隨著FR-ALK中磷的質量分數的增加，其分解溫度、熱重分析(TGA)中的炭產率、燃燒殘留物和錐形量熱儀測試中的點火時間增加，峰值放熱率(PHRR)和總放熱率(THR)減少。與非阻燃ALK相比，含質量分數為2.5%的磷的FR-ALK的PHRR和THR值分別降低了43.1%和58.5%。

黏圖2 經DOPO改性的EP的合成路線圖

崔錦峰等[27]以順丁烯二酸酐(MA)和DOPO為原料制備出了含有磷元素的單體DOPOMA，再將單體與二元醇及二元酸進行縮聚反應，制備出側鏈上含磷的聚酯，再將聚酯與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應合成出了含磷元素的阻燃聚氨酯彈性體。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜分析(FTIR)、萬能實驗機、LOI、熱重分析(TGA)等方式對含磷高分子材料的力學性能、結構、成炭能力、熱穩定性等進行了測試。結果表明，材料的LOI值、分解溫度及殘炭率會隨著磷元素含量的增加而增大。

3 含硅阻燃高分子材料

一般而言，含有硅元素的高分子材料都具有非常良好的本征阻燃性、憎水性、熱穩定性、柔順性以及氧化穩定性。可以通過聚合、交聯及接枝等方式將硅元素引入到高分子材料中，從而制備出具備良好阻燃性能的含硅阻燃高分子材料。當材料受熱分解時，會產生H2O、CO2及二氧化硅(SiO2)等產物，這些產物不但具有很強的阻燃能力，而且對環境也十分友好，因此得到了十分廣泛的關注[28-29]。

Januszewski等[30]制備了兩種磷酸聯苯酯官能化的硅橡膠，他們將1,1,3,3-四甲基二乙烯基二硅氧烷分別與兩種磷酸聯苯酯進行交聯，制備出了兩種具有優異阻燃性能的硅橡膠涂料，其制備過程如圖4所示。通過TGA曲線表明，制備的硅橡膠的熱穩定性強烈依賴于引入側基的結構，并隨著引入量的增加而降低。Chai等[31]以甲基乙烯基硅橡膠為基體，以碳化硼(B4C)、空心珠粒和硼酸鋅(ZB)作為填充材料，制備出了一種柔性阻燃復合材料。隨著填料含量的增加，復合材料的拉伸強度、伸長率和斷裂強度先升高后降低，邵爾硬度隨著填料含量的增加而增加，最大值為30 HA。當ZB的質量分數超過12%時，復合材料的LOI能夠達到27.1%。

圖4 含磷阻燃硅橡膠的制備過程圖

4 結束語

本征型阻燃高分子材料的出現能夠降低火災發生的概率，極大地提高了人們在生產生活中的安全性，保護了人們的生命財產安全。因此，在工程領域中具有非常廣闊的應用前景，尤其是在汽車工程及建筑工程領域。目前研究人員已經研發出了許多種本征型阻燃高分子材料，但其制備方法都會或多或少使材料原有的力學性能下降，因此如何制備出一種兼具良好的力學性能和阻燃性能的高分子材料也成為了當今世界研究人員研究的熱點之一。此外，隨著國家對于環境保護的重視程度越來越高，如何制備出綠色環保的新型本征型阻燃高分子材料也成為了研究人員亟待解決的一個問題。