白炭黑補強羧基丁腈膠乳復合材料的結構與性能

高雪婷，孟慶喆，高建文，王浩翔，孫學紅

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

羧基丁腈膠乳(XNBRL)是一種由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而成的三元共聚物[1]，和普通丁腈膠乳相比，羧基的引入增強了膠乳的極性和易交聯性，使其具有更好的力學性能、耐油性和耐溶劑性[2]。并且XNBRL本身不含有蛋白質，不會引起人體蛋白質過敏的問題[3]，因此被廣泛應用于制造醫用檢查手套和耐油手套[4]，尤其是2020年初全球新冠肺炎疫情的發生，使得一次性膠乳檢查手套的需求量激增，以XNBRL為原料的丁腈檢查手套因具有良好的綜合性能[5]得到迅猛的發展。但是和天然膠乳膠膜相比，XNBRL膠膜的強度比較低[6]，這就使得XNBRL制品的使用范圍有一定的局限性，需對XNBRL進行補強。

白炭黑是固體橡膠制品中一種重要的補強填料，其補強性能優于其他白色填料[7]，在使用過程中不會對制品的顏色造成污染，而且由于白炭黑表面存在硅羥基和硅氧烷，使其具有較高的表面極性和親水性[8]，加入到XNBRL中可以與膠乳粒子之間產生氫鍵作用，提高XNBRL的性能，同時這也導致白炭黑粒子之間極易團聚[9]，影響其補強的效果，因此需要采用一種合適的方式對白炭黑進行處理，固體橡膠中通常采用硅烷偶聯劑來提高白炭黑的分散性[10]，但硅烷偶聯劑在水中不穩定，故不適合用于膠乳體系。茶多酚(TP)是一種水溶性的多羥基酚類化合物[11]，表面活性高，可用作填料的表面改性劑，改善填料與橡膠基體之間的界面作用[12]。聚乙二醇(PEG)屬于線性聚醚化合物[13]，具有兩親性和較好的分子鏈柔順性，構象多變，溶于水[14]，可以用于制備高分散性白炭黑[15]。本文通過超聲粉碎和球磨兩種方式制備出白炭黑分散體加入到XNBRL中，改變白炭黑分散體加入的份數以及在分散體中加入TP和PEG，探究白炭黑/XNBRL復合材料力學性能與分散體制備工藝、白炭黑分散體的用量以及不同改性劑改性白炭黑之間的關系。

1 實驗部分

1.1 原料

XNBRL：總固形物質量分數44%，上海昕特瑪化學品有限公司產品；白炭黑：牌號1165MP，卡博特化工有限公司產品；氧化鋅分散體、S分散體和鈦白粉分散體(總固形物質量分數為60%)、促進劑分散體、防老劑分散體和SDBS分散體(總固形物質量分數為50%)、凝固劑溶液(質量分數為18%)、隔離劑溶液(質量分數為5%)：藍帆醫療股份有限公司；PEG：天津市光復精細化工有限公司產品；氨水：國藥集團化學試劑有限公司產品；KOH、TP、酪素、硼砂和擴散劑NF均為市售產品。

1.2 儀器及設備

DRHHW-S4-4型數顯恒溫水浴鍋：上海雙捷實驗設備有限公司；千分臺式薄膜測厚儀：上海六棱儀器廠；MZ-4102B型氣動沖片機：江蘇明珠實驗機械有限公司；DM-2L型變頻行星式球磨機：南京大冉科技有限公司；DHG-9030A型鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；JY92-IIIID型超聲波細胞破碎機：寧波新芝生物科技股份有限公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)、JSM7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司。

1.3 實驗配方

材料干比配方(質量份)為：XNBRL 100，白炭黑 變量，白炭黑改性劑 適量，S 1.2，氧化鋅 1.6，促進劑 0.8，防老劑 0.3，SDBS 0.7，3%的KOH溶液 1.5，其他 1.6，去離子水 適量。

1.4 試樣制備

1.4.1 白炭黑分散體的制備

首先用研缽研磨白炭黑，將KOH、擴散劑NF依次加入到去離子水中，再加入研磨后的白炭黑攪拌均勻配置成質量分數為20%的白炭黑分散體，用超聲波細胞破碎機超聲4次，每次30 min，打碎白炭黑聚集體。

1.4.2 白炭黑分散體的制備

將KOH、擴散劑NF、酪素依次加入到去離子水中，再加入研磨后的白炭黑攪拌均勻同樣配置成質量分數為20%的白炭黑分散體，放入球磨機中，球磨40 min。

1.4.3 白炭黑/XNBRL復合材料的制備

根據配方將膠乳、配合劑分散體和白炭黑分散體按照膠乳、穩定劑、硫磺、促進劑、氧化鋅和白炭黑依次加入到500 mL燒杯中，并將燒杯放入25 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌熟成10 h，使配合劑可以均勻分散在膠乳之中。

白炭黑/XNBRL復合材料的成型工藝采用凝固劑浸漬法：提前加熱好凝固劑和模具，先將模具浸入凝固劑并烘干，再浸漬熟成好的膠乳，然后按照烘干、瀝濾、烘干、硫化、浸漬隔離劑、烘干、放涼脫模的順序制備出不同配方的白炭黑/XNBRL復合材料膠膜。

1.5 性能測試

(1)力學性能測試

按照GB/T528—2009要求進行測試拉伸強度、拉斷伸長率和300%定伸應力，拉伸速率為500 mm/min。

(2)TEM分析

將制備好的白炭黑分散體分散在去離子水中，采用TEM觀察經過超聲和球磨兩種不同方式制備的白炭黑分散體的結構和尺寸。

(3)SEM分析

采用SEM觀察加入不同份數以及不同改性劑處理白炭黑分散體的白炭黑/XNBRL復合材料膠膜的拉伸斷面的形貌。

(4)膠膜吸水性測試

每個配方裁剪三個長為2 cm、寬為2 cm大小的試樣，記錄原始質量m0，然后將其放在盛有去離子水的廣口瓶中，24 h后用濾紙吸干表面水分后再次記錄重量m1，吸水率Q的計算公式為：

每個配方的吸水率取三個試樣吸水率的平均值。

2 結果與討論

2.1 不同制備工藝白炭黑分散體的微觀形貌

圖1為白炭黑分散體的TEM照片。

(a)超聲制備白炭黑分散體

從圖1中可以看出，通過球磨機研磨制備的白炭黑分散體其粒子尺寸遠小于通過超聲粉碎制備的白炭黑分散體的粒子尺寸，并且其尺寸均勻，結構松散，比表面積更大，這是由于白炭黑粒子之間存在很強的氫鍵作用，僅靠超聲粉碎難以將其聚集體打開，而白炭黑分散體在球磨制備的過程中白炭黑粒子受到了球磨機罐體和磨球之間的強機械力作用，打開了聚集體結構，減小粒子的尺寸。

2.2 不同制備工藝白炭黑分散體對白炭黑/XNBRL復合材料力學性能的影響

圖2為不同白炭黑分散體對白炭黑/XNBRL復合材料基本性能的影響柱狀圖。

白炭黑分散體制備工藝

從圖2可以看出，在加入白炭黑分散體份數相同(干基配方用量為5份)的前提下，加入球磨機研磨白炭黑分散體的復合材料膠膜的拉伸強度和300%定伸應力均高于加入超聲制備白炭黑分散體的膠膜，由2.1中分析可知這是由于球磨機研磨白炭黑分散體的粒子尺寸較小，在膠乳分散更均勻且與膠乳的接觸表面積更大，與膠乳粒子之間產生更多的氫鍵作用，從而提高了白炭黑粒子對復合材料的補強效果。因此后續實驗均采用球磨機研磨白炭黑分散體。

2.3 白炭黑份數對白炭黑/XNBRL復合材料結構及力學性能的影響

在XNBRL中分別加入0份、3份、5份、7份對應量的白炭黑分散體，對白炭黑/XNBRL復合材料膠膜進行拉伸性能測試，并對拉伸斷裂表面進行SEM分析，測試結果如圖3及表1所示。

表1 白炭黑用量對復合材料膠膜力學性能的影響

(a)未添加

從圖3中可以看出，未添加白炭黑的復合材料的斷裂表面中只有少量尺寸較大的配合劑粒子，而添加白炭黑后斷裂表面能夠發現白炭黑分散不均形成的顆粒聚集體，且隨著白炭黑用量的增加聚集體數量增多，說明白炭黑分散體在膠乳中分散不良易發生團聚，當白炭黑用量為7份時，出現了尺寸大于1 μm的團聚體。

由表1可以看出，與未填充材料相比，添加白炭黑材料的拉斷伸長率均有提高，添加3份白炭黑時膠膜的拉伸強度略有提高，繼續增加白炭黑用量膠膜的拉伸強度逐漸降低且低于未添加白炭黑的。這是因為當添加量為3份時，白炭黑粒子團聚較少，橡膠大分子通過羧基與白炭黑粒子表面羥基形成氫鍵作用結合在白炭黑表面，達到一定的補強效果，復合材料的拉伸強度提高。隨著白炭黑份數的增加，白炭黑粒子在膠乳中團聚明顯，聚集體數量和尺寸增大，作為潛在微觀缺陷對材料強度的破壞作用超過白炭黑粒子的補強作用，使得白炭黑/XNBRL復合材料的強度隨之下降。添加白炭黑材料的定伸應力降低、拉斷伸長率增加，可能是與白炭黑表面會吸附促進劑，降低了材料的交聯密度有關，當白炭黑份數達到7份時，是因為含膠率降低材料硬度提高的影響更明顯，因此定伸應力反而提高，拉斷伸長率下降。

2.4 白炭黑表面改性劑對白炭黑/XNBRL復合材料力學性能的影響

由圖3中SEM照片可以看出復合材料中白炭黑團聚明顯，為了提高復合材料中白炭黑的分散均勻性及與橡膠大分子的相互作用，實現白炭黑的補強作用，本實驗選擇TP和PEG兩種表面改性劑，在分散體制備過程中分別加入TP和PEG進行表面改性，再將白炭黑分散體加入到XNBRL中制備出白炭黑/XNBRL復合材料。該組配方中白炭黑用量為5份，表面改性劑的用量為0.5份，對得到的復合材料膠膜進行力學性能測試和SEM測試，并與單獨加入白炭黑的材料進行對比分析，以考察兩種改性劑的作用，實驗結果如圖4和表2所示。

表2 白炭黑改性劑對復合材料膠膜力學性能的影響

(a)未添加改性劑

由圖4看出，與未添加改性劑的材料相比，添加TP材料的拉伸斷裂表面顆粒數量更多，且尺寸相對較大，這可能是因為TP分子中雖然含有大量羥基，理論上能夠與白炭黑表面的羥基形成氫鍵而吸附在白炭黑表面，但TP在復合材料成膜過程中脫水后容易重新析出形成顆粒狀，因此對白炭黑的改性效果較差，反而增加了材料中大尺寸顆粒的數量。而添加PEG材料的拉伸斷裂表面顆粒數量明顯減少，白炭黑團聚現象不明顯，這是因為PEG屬于線性分子結構，通過分子中的醚鍵與白炭黑表面的羥基形成氫鍵，吸附在白炭黑表面，降低了白炭黑的聚集，在成膜過程中醚鍵與橡膠分子中的羧基產生相互作用，起到了白炭黑與橡膠大分子間偶聯劑的作用，提高了白炭黑的分散均勻性。

由表2可以看出，與未添加改性劑的材料相比，加入PEG的復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率明顯提高，且高于未添加白炭黑的純膠材料，300%定伸應力略有降低，這與由圖4SEM圖分析得出的PEG在提高白炭黑分散均勻性的同時增強了白炭黑與橡膠大分子間的相互作用有關。而TP不僅沒有提高白炭黑的分散均勻性，反而會延遲白炭黑/XNBRL復合材料的硫化[16]，降低了復合材料的交聯密度，致使材料的拉伸強度和300%定伸應力降低，而拉斷伸長率提高。

2.5 白炭黑/XNBRL復合材料的吸水性

對制得的不同配方白炭黑/XNBRL復合材料進行吸水性測試，測試結果如圖5所示。

白炭黑分散體種類

從圖5可以看出，隨著白炭黑用量的增加，白炭黑/XNBRL復合材料的吸水率也逐漸增加，這是由于白炭黑粒子表面羥基的存在，使得白炭黑具有良好的親水性，可以提高復合材料的吸水性能。而當在XNBRL中加入經過TP改性后的白炭黑分散體，其白炭黑/XNBRL復合材料的吸水性有了明顯的下降，加入經過PEG改性后的白炭黑分散體的白炭黑/XNBRL復合材料的吸水性基本不變，這主要是由于經過TP改性后的白炭黑粒子在XNBRL之中容易團聚，白炭黑粒子尺寸變大，比表面積減小，在白炭黑份數相同的情況下，白炭黑/XNBRL復合材料的吸水性下降。

3 結 論

(1)經過球磨機處理的白炭黑分散體粒子結構松散，粒徑小，尺寸均勻，補強效果優于超聲粉碎處理的白炭黑分散體。

(2)白炭黑分散體的份數過多會引起白炭黑/XNBRL復合材料力學性能的下降，加入3份綜合力學性能最好。

(3)PEG能夠提高白炭黑的分散均勻性，改性后白炭黑/XNBRL復合材料的力學性能明顯改善，TP改性的白炭黑分散體會在XNBRL中團聚，使白炭黑/XNBRL復合材料的力學性能下降。

(4)白炭黑/XNBRL復合材料的吸水性隨著白炭黑份數的增加而提高，加入TP改性劑會降低白炭黑/XNBRL復合材料的吸水性。