羧酸鋁化合物在溶聚丁苯橡膠中的應用*

謝松白，李 波，龔子情，張定軍，胡海華，趙洪國，吳 宇，黃溪岱，張華強*

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050；2.中國石油石油化工研究院合成橡膠工程研究中心 甘肅省合成橡膠工程技術研究中心，甘肅 蘭州 730060)

溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯和苯乙烯以烷基鋰為引發劑、采用陰離子溶液聚合制成的無規共聚物，具有耐磨、耐屈撓和耐寒等優點，其結構可設計、性能可調控，是制造輪胎胎面膠的理想膠種[1-3]。SSBR因為其所具有這些優異的性質被當前的世界橡膠企業以及輪胎企業所看重。目前世界上有80%的SSBR被用于高性能轎車輪胎以及綠色輪胎的制造及研發[4]，SSBR是當前世界橡膠工業以及橡膠科研人員所重點關注的膠種之一，具有重要的研究意義。補強體系是合成橡膠體系的重要組成部分，補強填料在合成橡膠體系中有著至關重要的作用，它賦予膠料較高的硬度和模量，提高膠料的機械強度和耐磨性能，控制膠料的動態性能[5]。白炭黑、炭黑以及白炭黑/炭黑并用補強體系是目前世界橡膠工業所使用的主要的補強體系，在最近幾年，對于白炭黑以及炭黑/白炭黑并用體系補強的SSBR的各類研究已經大量展開并且被大量報道，各種研究報告也被大量發表，但是對于炭黑補強的SSBR的研究則比較少。炭黑通過在橡膠與炭黑粒子表面形成結合膠來提高橡膠的物理機械性能、耐磨性和使用壽命等[6-7]。由于大量的自由基、羥基等活性基團存在于炭黑表面[8-9]，這些基團可以通過物理或化學方式與橡膠產生作用，使得炭黑能夠改善SSBR的加工性能和物理機械性能等一系列性能[10]。通過向炭黑補強的SSBR中添加不同的官能團，使引入的這些官能團與炭黑表面的活性基團產生反應來達到改善炭黑補強的SSBR的加工性能和物理機械性能等一系列性能。本文主要研究了自制的4種帶有不同官能團的羧酸鋁化合物(YAY、YADN、YADO和BSAN)引入炭黑補強的SSBR后，對膠料的硫化特性、物理機械性能、炭黑分散度以及動態力學性能等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

1.2 儀器及設備

PT-M200A型無轉子硫化儀、12000E型電子拉力機：高鐵檢測儀器有限公司；LX-A型橡膠硬度計：上海六菱儀器廠；DisperTester 3000型炭黑分散儀：瑞士蒙泰克公司；861E型 DMA測試儀：瑞士梅特勒-托利多集團。

1.3 試樣制備

制備試樣的基本配方(質量份)為：SSBR 100，炭黑50，氧化鋅3，硬脂酸1，羧酸鋁化合物3，促進劑TBBS 1，硫磺1.5。

密煉機初始溫度為70 ℃，轉速為60 r/min，加入SSBR密煉2 min后，再加入炭黑、硬脂酸、氧化鋅、羧酸鋁化合物、促進劑TBBS和硫磺，溫度控制在90 ℃以內，混煉4 min后出料，得到空白樣和4種添加羧酸鋁化合物的SSBR膠料；在開煉機上薄通打三角包6次后下片，得到空白樣和4種添加羧酸鋁化合物的SSBR膠料。進行硫化特性測試，硫化溫度為160 ℃，時間為30 min，根據硫化特性數據調整設置平板硫化機參數，得到空白樣和4種添加羧酸鋁化合物的SSBR硫化膠料，硫化完成后將空白樣和4種添加羧酸鋁化合物的硫化膠料放置冷卻12 h并進行裁樣，得到空白樣和4種添加羧酸鋁化合物的SSBR，一共5種硫化膠料。

1.4 分析與測試

按照GB/T 9869—2014測試添加羧酸鋁化合物的混煉膠的硫化特性；按照GB/T 528—1998測試添加羧酸鋁化合物的SSBR的硫化膠料的拉伸性能；按照GB/T 2411—2008測試添加羧酸鋁化合物的SSBR的硫化膠料的硬度；按照ISO 11345：2006標準測試添加羧酸鋁化合物的SSBR的炭黑分散度。按照GB/T 40396—2021測試添加羧酸鋁化合物的SSBR的動態力學性能，試樣采用圓柱形試樣，其尺寸設置為厚度2.0～2.2 mm，直徑10 mm，測試方法剪切模式，頻率為10 Hz，溫度掃描范圍為-50～70 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

圖1表示空白樣以及添加4種羧酸鋁化合物的SSBR的硫化曲線，表1為其硫化數據。

t/s

表1 添加不同羧酸鋁化合物的SSBR的硫化特性

由表1可知，與空白樣相比，添加BSAN的SSBR的最低扭矩增大，這是因為BSAN和膠料在物理交聯過程中形成了立體交聯網絡結構導致最低扭矩增大。由表1可知，添加YAY、YADN、YADO和BSAN這4種羧酸鋁化合物的SSBR和空白樣相比，最高扭矩基本不變，這是因為添加YAY、YADN和YADO中含有一部分雙鍵，但是已添加的SSBR的配方中的硫磺加入量并未考慮這部分雙鍵的交聯反應，導致添加劑中的碳碳雙鍵沒有或少量參與到硫化交聯反應中，由于BSAN中不含有碳碳雙鍵，所以添加BSAN的SSBR的最高扭矩基本不變。但是從圖1可以發現，硫化時間達到1 800 s時，添加YADO的膠料的扭矩還有上升的趨勢，這表明添加YADO的膠料的最高扭矩會高于空白樣。這是因為YADO中含有的氨基和羥基會使橡膠和炭黑之間的作用增強，從而使添加YADO的SSBR的橡膠網絡結構增強，使最高扭矩升高。與空白樣相比，添加YAY、YADN、YADO這3種羧酸鋁化合物的SSBR硫化速率降低，硫化時間增加，這是由于YAY、YADN、YADO中含有部分羧基，會消耗掉部分硫化促進劑TBBS。添加BSAN的SSBR的焦燒時間縮短，正硫化時間不變，與添加YAY、YADN、YADO的SSBR相比較，添加BSAN的SSBR的硫化速率顯著提升，這是因為BSAN中含有羧基，同時BSAN是體型結構的，多支化三維結構能夠通過與填料相互作用，顯著增加交聯密度，導致交聯密度增加，ML降低，但同時羧基對硫化有一定影響，正硫化時間沒有縮短，是二者共同的作用。

2.2 物理機械性能

表2為4種添加羧酸鋁化合物的炭黑補強的SSBR的硫化膠料的物理機械性能。

表2 添加不同羧酸鋁化合物的SSBR硫化膠的力學性能

由表2可知,與空白樣相比，添加了BSAN的炭黑補強SSBR的硬度得到了提升。這是由于BSAN的引入使膠料在硫化過程中形成立體交聯結構，使膠料的硬度得到大幅增加。4種添加了羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的拉伸強度都得到了增強，這是因為YAY、YADN、YADO、BSAN中含有的官能團使炭黑和SSBR之間的作用增強。由表2可知，4種羧酸鋁化合物的加入使得這4種硫化膠料的拉伸斷裂能都增大。這是因為YAY、YADN、YADO中的碳碳雙鍵參與橡膠硫化，使網絡結構作用更強，YADN中含有的氨基、YADO中含有的氨基和羥基加強了橡膠分子鏈和炭黑之間的相互作用，BSAN中的氨基以及在硫化過程中形成的立體網絡結構使得膠料拉伸斷裂能增大。

2.3 炭黑分散度

圖2為5種硫化膠料的電鏡圖。

圖2 添加不同羧酸鋁化合物的SSBR硫化膠的SEM圖

從圖2可以看出，空白樣中的團聚顆粒較大且不均勻，團聚傾向嚴重。4種添加羧酸鋁化合物的硫化膠中的炭黑的團聚顆粒較小，并且分布較均勻。

從圖2也可以看出，空白樣中直徑較大的炭黑團塊的數量較多，而與之相比，添加了4種羧酸鋁化合物的SSBR硫化膠中的炭黑團塊的直徑都較小，較大直徑的炭黑團塊基本沒有，其中添加YADO的炭黑補強SSBR中直徑較大的炭黑團塊數量最少。由圖2可以表明，這4種羧酸鋁化合物都能夠改善炭黑在SSBR中的分散性，其中添加YADO的炭黑補強SSBR中的炭黑分散性最好，這是因為與其余3種羧酸鋁化合物相比，YADO中含有官能團含量以及種類是最多的。這4種羧酸鋁化合物能夠改善炭黑在SSBR中的分散性，這是因為這4種自制的羧酸鋁化合物都具有極性基團和非極性的長碳鏈兩種分子結構，這些化合物可以在橡膠基體中形成三維的層狀膠束[11]。層狀膠束會在較強的剪切作用下被破壞，然后在橡膠大分子鏈間形成潤滑層，分子鏈更容易伸展，起到潤滑作用[12]，潤滑作用會使橡膠的加工性能得到提升。當羧酸鋁化合物加入炭黑補強的SSBR之后，炭黑表面的極性基團會被羧酸鋁化合物中的極性基團所吸引，而羧酸鋁化合物中的非極性長碳鏈與橡膠基體相容。這樣最后就達到了降低炭黑顆粒之間的相互作用并且提高炭黑與橡膠之間的相容性的作用，最終達到了增強炭黑在SSBR中的分散性的效果。

2.4 動態力學性能

SSBR在輪胎應用中的兩個重要性能分別是滾動阻力和抗濕滑性能。在10 Hz的振動頻率下，滾動阻力可以用60 ℃的損耗因子(tanδ)來表示，抗濕滑性能可以用0 ℃的tanδ來表示，理想的胎面膠在0 ℃具有較高的tanδ,可使輪胎具有較高抗濕滑性；在60 ℃具有較低tanδ值,使輪胎具有較低滾動阻力[13-17]。

在-50～70 ℃的溫度范圍內空白樣以及不同羧酸鋁化合物對炭黑補強體系的SSBR進行溫度掃描，得到tanδ變化曲線，如圖3所示。

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圖4和圖5分別表示0 ℃和60 ℃時，空白樣以及不同羧酸鋁化合物對炭黑補強SSBR的tanδ的影響。

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表3表示空白樣在0 ℃和60 ℃時的tanδ以及4種添加羧酸鋁化合物的SSBR在0 ℃和60 ℃時的tanδ。

表3 添加不同羧酸鋁化合物的SSBR在0 ℃和60 ℃的tan δ

由圖4和表3可知，溫度達到0 ℃時，空白樣以及4種添加羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的tanδ大小關系為YADO>YADN>YAY>None>BSAN，即空白樣以及4種添加羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的抗濕滑性能關系為YADO>YADN>YAY>None>BSAN。由圖4和表3可知，溫度達到0 ℃時，空白樣以及4種添加羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的tanδ大小關系為YADO>YADN>YAY>None>BSAN，即空白樣以及4種添加羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的抗濕滑性能關系為YADO>YADN>YAY>None>BSAN。

由圖5和表3可知，溫度達到60 ℃時，空白樣以及4種添加羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的tanδ大小關系為YAY>None>YADN>BSAN>YADO，即空白樣以及4種添加羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的滾動阻力關系為YAY>None>YADN>BSAN>YADO。這表明這4種羧酸鋁化合物中，YADO、YADN、YAY的引入能夠增強炭黑補強的SSBR的抗濕滑性能，YADN、BSAN、YADO的引入能夠降低炭黑補強的SSBR的滾動阻力。綜合比較可知，YADO、YADN的引入既能夠增強炭黑補強的SSBR的抗濕滑性能，也能夠降低炭黑補強的SSBR的滾動阻力，添加YADO的炭黑補強SSBR抗濕滑性能最好和滾動阻力最小。這是因為在低溫時，橡膠分子鏈開始運動，由于YADO中含有的羥基、氨基和碳碳雙鍵，YADN中含有的氨基和碳碳雙鍵，YAY中含有的碳碳雙鍵使得使橡膠中的網絡結構變得更加緊密，鏈段運動變得更加困難，鏈段運動的損耗也隨之增大。隨著溫度的升高，硫化膠料中由于氨基、羥基等官能團加強的填料-粒子網絡結構被打破以及填料-橡膠間的解吸導致了tanδ的降低，其中YADO的官能團含量最高，所以添加YADO的炭黑補強SSBR抗濕滑性能最好和滾動阻力最小。

3 結 論

(1)添加YAY、YADN、YADO、BSAN這4種羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的拉伸強度和斷裂伸長率增大，這是因為這4種羧酸鋁化合物中分別含有的氨基、羥基等官能團使得炭黑和SSBR之間作用增強，其中含有的碳碳雙鍵參與橡膠硫化使網絡結構作用更強。

(2)添加了4種羧酸鋁化合物的炭黑補強SSBR的炭黑分散度得到增加，炭黑表面的極性基團會被這些極性基團所吸引，而羧酸鋁化合物中的非極性長碳鏈與橡膠基體相容，最終增強炭黑的分散性。

(3)經過動態力學性能分析得到，YADN、YADO的添加能夠使炭黑補強SSBR的抗濕滑性能增強，滾動阻力降低。這是因為氨基、羥基等官能團使膠料中的網絡結構變得更加緊密，鏈段運動變得更加困難，鏈段運動的損耗也隨之增大。隨著溫度的升高，硫化膠料中由于氨基、羥基等官能團加強的填料—粒子網絡結構被打破以及填料—橡膠間的解吸導致了tanδ的降低。

(4)添加YADO的膠料的拉伸強度為22.68 MPa、斷裂伸長率為418%，添加YADO的膠料中直徑較大炭黑團塊數最少，其炭黑分散性最好，添加YADO的膠料在0 ℃和60 ℃的tanδ分別為0.992和0.129。綜合比較，YADO的炭黑補強SSBR的綜合性能最佳。