不同廣藿香產區土壤中重金屬污染特征及風險評價

丁隆真, 廖長丹, 王 超, 葉力瑛, 胡 清

〔1.南方科技大學 環境科學與工程學院, 廣東 深圳 518055;2.南方科技大學 商學院, 廣東 深圳 518055; 3.南方科技大學 工程技術創新中心(北京), 北京 100083〕

中藥材重金屬污染問題不僅影響中藥材的安全入藥，也是制約中藥材走出國門、走向國際市場的主要障礙之一[1]。土壤中重金屬可以通過植物生長過程中的吸收—轉移—累積作用進入植物中，是草本類中藥材重金屬污染的主要來源之一[2]。農用地土壤重金屬污染具有累積性、長期性、不可逆性和隱蔽性，極易受到采礦、施肥等人為活動的影響[3]。多數研究集中在農用地土壤重金屬污染特征分析、生態健康風險評價、來源解析與阻控技術等方面[4-5]。近年來，關于土壤中重金屬含量與農作物中重金屬含量間的相互作用研究受到越來越多的關注[5]。研究[5]表明，與土壤重金屬全量相比，重金屬有效態含量與農作物中重金屬含量的相關性更加顯著。與主要糧食作物和蔬菜相比，草本中藥材的重金屬富集特性研究相對不足。而隨著《關于促進中藥傳承創新發展的實施意見》等戰略方針的實施，我國對中藥材適宜種植區域的發掘需求更，對中藥材生態種植的管理要求也更加嚴格，因此關于中藥材與道地產區土壤重金屬含量相關性的研究十分重要。

廣藿香藥材是唇形科刺蕊草屬植物廣藿香(Pogostemoncablin)的干燥地上部分，是“十大南藥”之一[6]。廣藿香性微溫、味辛，具有芳香化濁、開胃止嘔，發表解暑的功效[7]?，F代藥理研究[8-10]表明，廣藿香還具有抗病原微生物(病毒、細菌和真菌等)、抗炎、抗氧化、調節免疫、保護胃腸屏障等藥理活性。在抗擊COVID-19疫情期間，以廣藿香為主要成分的各種中成藥、預防方和恢復方為抗疫貢獻了重要力量，極大鼓舞了中醫藥的自信[11]。目前，COVID-19仍在全球肆虐，市場對于廣藿香藥材的需求日益增加，探明廣藿香及其種植產區土壤中重金屬污染特征和污染風險對于保障廣藿香安全入藥十分必要。藥用廣藿香主產于廣東和廣西等嶺南熱帶亞熱帶地區，其道地產區為廣東肇慶市及西江流域的適宜種植區[12]。海南也種有廣藿香，但多用于提油而非藥用。已有相關研究[13-14]集中在海南和廣東等產區廣藿香與其種植土壤的重金屬污染特征和生態風險，但未進行兩者之間的相關性研究，更未考慮重金屬全量與有效態的區別。為彌補相關空缺，本研究在廣東省和廣西壯族自治區廣泛采集藥用廣藿香與其根區土壤的“1對1”樣品組，共計16個主產區和326個樣品組，對比分析了兩廣廣藿香主產區土壤重金屬污染特征及風險等級，結合廣藿香莖、葉中重金屬的污染特征、富集系數以及其含量與土壤中重金屬全量、有效態含量的關聯性，闡明土壤重金屬污染對廣藿香品質安全的影響，以期能夠為兩廣地區廣藿香品質安全及其產地土壤重金屬防控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在廣藿香的收獲季節，參考《農用地土壤樣品采集流轉制備和保存技術規定》和《農產品樣品采集流轉制備和保存技術規定》，在廣東和廣西省分別選擇了11個和5個代表性廣藿香產區進行樣品采集，采樣時間為2020年9—11月，具體采樣信息詳見表1。依據充分的走訪調研和第4次中藥材資源普查的結果，本文所選的代表性產區是廣藿香種植面積相對較大的地區，可以代表兩廣地區廣藿香的主要生長環境及狀態。每個代表性產區的采樣點數量依據當地的廣藿香種植面積確定，廣藿香種植面積越大，采樣點越多。為科學獲得廣藿香的重金屬富集特征，本研究嚴格采用“1對1”的方式進行采樣，即一個廣藿香樣品嚴格對應著其根區土壤樣品。廣藿香地上部分采集后直接裝入潔凈的帶孔聚乙烯塑料袋，并做好標記。小心去掉表層約1 cm覆土后，使用竹制或者不銹鋼鏟子刨出完整的廣藿香根(約20 cm深)，采用抖土法收集廣藿香根區土，裝入潔凈的聚乙烯塑料袋中，做好標記并帶回實驗室。在潔凈的工作臺上，對廣藿香進行莖、葉分離處理，之后用純水洗凈并置于通風處用吸水紙吸去殘余水分，105 ℃殺青20 min，70 ℃烘干至恒重、粉碎、四分法縮分后研磨過0.85 mm孔徑的尼龍篩保存備用。土壤樣品風干后剔除根等雜物，用木棒碾碎，四分法縮分后研磨分別過2.00和0.15 mm孔徑的尼龍篩保存備用。

表1 廣藿香采樣產區基本情況

1.2 分析指標與方法

土壤樣品的pH值、電導率、陽離子交換量和有機質含量的分析參照《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規定》。土壤重金屬銅(Cu)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鉻(Cr)和鎳(Ni)全量測定采用HNO3-HF-H2O2微波消解前處理，土壤重金屬砷(As)和汞(Hg)全量測定采用王水消解前處理。土壤重金屬有效態采用0.1 mol/L的HCl提取[15]。廣藿香莖和葉中重金屬全量測定采用HNO3-H2O2微波消解前處理。利用電感耦合等離子體質譜測定消解液或提取液中的Cu，Cd，Pb，Zn，Cr和Ni含量，利用原子熒光光譜法測定消解液/提取液中的As和Hg含量。為保證試驗分析的準確性，在樣品處理的同時加入平行樣、空白樣和環境標準參考樣品(土壤環境標準參考樣品GSS-5和植物環境標準樣GSV-1)進行質量控制。各元素含量的相對標準偏差<5.0%，回收率在90.2%～108.6%之間，符合元素分析質量控制標準。

1.3 評價方法

本文通過同步采集和分析廣藿香藥用部分(地上部)及對應根區土壤樣品的重金屬的方法，以期更好地評價廣藿香種植產區土壤中重金屬的污染風險及其對廣藿香品質安全的影響。對于廣藿香藥用部分，本文參照《中國藥典(2020版)》，對其中規定的Cu，Hg，As，Pb和Cd共5種重金屬的污染情況進行分析，采用超標率進行描述。若超標率>5.0%，則確認存在超標污染情況。對于廣藿香種植土壤，本文以《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(GB15618-2018)》中的風險篩選值為參比值進行評價，分別采用單因子污染指數法和Nemerow綜合污染指數法對土壤中的Cu，Hg，As，Pb，Cd，Cr，Ni和Zn共8種重金屬污染進行評價[16]。本文采用植物重金屬富集系數(enrichment coefficient， EC)評價廣藿香種植土壤中重金屬向廣藿香植株內遷移的難易程度[17]。由于廣藿香的入藥部位包括莖和葉，因此本文分別計算了廣藿香莖和葉的重金屬富集系數。

1.4 數據處理

本研究采用Excel 2016和SPSS 21.0統計軟件進行數據處理和分析。箱式圖使用Origin 8.5繪制。

2 結果與討論

2.1 不同廣藿香產地土壤重金屬污染特征及風險評價

廣東和廣西兩省區廣藿香代表性產區土壤中8種重金屬的超標率分析結果如圖1所示。由圖1可知，廣東省廣藿香種植土壤未出現Hg的重金屬污染，但Cu，As，Pb，Cd，Cr，Zn和Ni的超標率分別為8.44%，3.38%，2.53%，8.44%，7.59%，0.42%和8.44%。廣西省廣藿香種植土壤未出現Hg和Pb的重金屬污染，但Cu，As，Cd，Cr，Zn和Ni的超標率分別為10.11%，7.87%，22.47%，20.23%，10.11%和10.11%。很明顯，兩廣地區的廣藿香種植土壤已經存在不同污染程度的重金屬超標。廣西省廣藿香種植土壤的重金屬超標率相對更高，其中Cd和Cr的超標率相對于其他重金屬更高。

圖1 兩廣地區廣藿香種植土壤中重金屬超標率對比

各主要產區的廣藿香種植土壤中的重金屬含量分布結果(圖2)顯示，不同產區的廣藿香種植土壤中同種重金屬元素含量均存在顯著差異(p<0.05)。其中，德慶和靖西產區的廣藿香種植土壤中的Hg含量相對其他產區較高，但是均未超過Hg風險篩選值；靖西產區的廣藿香種植土壤中的Cd含量最高，遠超Cd的風險篩選值，超標率高達43.59%。其他產區的Cd含量相對較低，但包括四會、陽春、電白、湘橋、羅城仫佬族自治區和賓陽縣的廣藿香種植土壤中均監測到不同程度Cd超標情況，超標率分別為26.09%，12.33%，25.00%，33.33%，3.70%和28.57%；雷州市和遂溪市的廣藿香種植土壤中Cu含量相對其他產區較高，超出了Cu的風險篩選值，其他產區均未超標；陽春市廣藿香種植土壤中的Pb含量相對較高，超標率為8.22%，其他產區未超標；雷州、遂溪和靖西產區的廣藿香種植土壤中Cr和Ni的含量相對較高，且均出現較嚴重超標情況，其他產區未超標；靖西和雷州產區的廣藿香種植土壤中Zn含量相對較高，且檢測出超標情況，超標率分別為23.08%和8.33%，其他產區均未超標。

以上結果表明： ①廣藿香種植土壤中出現Cd超標的產區最多，且由于Cd的毒性較強，應特別注意種植過程中土壤Cd污染的防控[18]； ②不同產區的廣藿香種植土壤污染情況差異明顯，個別產區的土壤污染情況很嚴重，且具有復合污染的特征。此外，由圖2還看出，重金屬含量波動大的產區往往是廣藿香種植土壤中重金屬含量相對較高的地區，也是容易出現重金屬超標的地區，例如：陽春產區的廣藿香種植土壤中的As和Pb含量波動相對其他產區較大，而其As和Pb的超標情況也相對嚴重。同時，一些地區的廣藿香種植土壤中存在多種重金屬含量波動同時較大的情況。例如，靖西產區和雷州產區。土壤重金屬含量波動大說明了人為活動(包括：施肥和施農藥等農業活動)對廣藿香種植土壤重金屬含量影響明顯，是可能的重要重金屬污染來源[19]。與兩廣地區的重金屬元素背景值相比，廣藿香種植土壤中重金屬含量相對較高，人為活動是廣藿香種植土壤中重金屬的主要來源。

2.2 不同產區的廣藿香種植土壤重金屬污染風險評價

采用單因子污染指數法和Nemerow綜合污染指數法對廣藿香產地重金屬污染風險進行評價，結果詳見表2。單因子污染指數表明，廣東省湛江市雷州地區的廣藿香種植土壤屬于Cu和Cr的輕微污染和Ni的輕度污染；湛江遂溪的廣藿香種植土壤屬于Cu，Cr的輕微污染和Ni中度污染；廣西百色靖西的廣藿香種植土壤屬于Cd和Ni的輕微污染；南寧賓陽的廣藿香種植土壤屬于As中度污染。平均單因子污染指數表明，廣東地區廣藿香種植土壤中的Ni污染情況相對嚴重，而廣西的Cd平均污染指數達到0.95，污染情況更為嚴重。Nemerow綜合污染指數表明，廣西百色靖西和南寧賓陽的廣藿香種植土壤有輕度重金屬污染、廣東潮州湘橋的廣藿香種植土壤中重金屬污染處于警戒值、湛江雷州和遂溪的廣藿香種植土壤重金屬污染狀態已達中度污染程度。就整體情況而言，兩廣地區的廣藿種植土壤重金屬污染均已達警戒線，應引起重視。

表2 研究區土壤重金屬單因子污染指數(Pi)和Nemerow綜合污染指數(PN)

2.3 廣藿香產區土壤重金屬的相關性

廣藿香主要產區土壤各指標間相關性分析結果(表3)表明，土壤不同重金屬含量間存在顯著的相關性，具體表現為Cu，Hg，Cr，Zn和Ni這5種重金屬之間均存在極顯著正相關關系(p<0.01)；As與Pb，Cd，Cr和Zn呈顯著正相關(p<0.05)；Cd與Cu，Hg和As呈極顯著正相關；Pb與Cd，As和Zn呈極顯著正相關，但與Cu，Cr，Ni呈極顯著負相關。以上結果表明： ①個別廣藿香產區土壤中出現的Cu，Cd，Cr，Zn和Ni污染可能具有相同的來源，這與前文中多元重金屬復合污染產區多次出現的結果一致。Cu，Cd，Cr，Zn和Ni均是鉛鋅礦開采中易見的重金屬[20]，而廣東和廣西均是鋅鉛礦及有色金屬礦產極其豐富地區，礦產資源開發優勢顯著且歷史悠久，因此混合重金屬污染很可能通過鉛鋅礦山的酸性采礦廢水進入土壤中[4, 20]。另外，廣藿香種植過程不合理的化肥、畜禽類糞便有機肥和農藥的隨意使用也可能導致多元重金屬污染[21]； ②Pb的來源可能與Cd和As相同，但與Cu，Cr和Ni不同，這與前文中僅發現陽春的廣藿香種植土壤存在Pb污染的結果一致。

表3 廣藿香產區不同土壤指標之間的相關性

此外，土壤有機質、pH值和陽離子交換量與重金屬元素間也存在強相關性。具體表現為，有機質與Cu，Cd和Zn含量呈極顯著正相關，與Hg，Pb和Cr含量呈顯著正相關；pH值與As，Pb和Zn呈極顯著正相關，與Hg呈顯著負相關；陽離子交換量與Cu，As，Cd，Cr，Zn和Ni等6種重金屬均呈極顯著正相關，且與Pb呈顯著正相關。土壤有機質含量和陽離子交換量是影響土壤吸附重金屬能力的關鍵指標，一般情況下土壤陽離子交換量越高，重金屬有效態越低[22]，植物對重金屬吸收越弱，施肥過程會對土壤有機質含量和陽離子交換量產生巨大影響[23]。因此，在廣藿香的生長過程中需要特別注意把控施肥時間和施肥量。

2.4 不同產地的廣藿香重金屬污染特征

兩廣廣藿香主要代表產區的廣藿香莖和葉中5種重金屬(Cu，Hg，As，Pd，Cd)的含量情況詳見表4—5。

表4 不同產區的廣藿香莖中5種重金屬含量

就整體而言，廣藿香植株(莖和葉)中5種重金屬含量的平均值均未超過《中國藥典(2020版)》的限量標準，總體情況安全。就重金屬的超標率情況而言，僅廣西產區的廣藿香莖和葉存在輕微超標外，超標率分別為6.74%和7.87%，其余產區的廣藿香植株中重金屬超標情況均處于安全可控水平(即超標率<5.0%)。就重金屬含量而言，廣西產區的廣藿香植株中的Cu，Hg，As和Cd這4種重金屬的含量相對于廣東產區的較高，而Pb含量則相對較低。這一結果與兩廣廣藿香種植土壤中對應的重金屬污染情況一致(圖1)，表明土壤重金屬污染的確是廣藿香植株中重金屬的重要來源之一。

此外，研究發現不同代表產區的廣藿香植株中重金屬含量的變異系數大多處于10%～100%的范圍，是中等強度變異水平，這表明其空間變異相對顯著，也說明其重金屬污染情況易受外界活動的影響[19]，而這些外界活動的影響很可能是作用在廣藿香種植土壤中，然后體現在廣藿香植株中的。研究還發現，廣藿香莖中Cd的平均含量顯著高于廣藿香葉，而Hg的平均含量顯著低于廣藿香葉(p<0.05)。與歷史上相同產區的調查數據相比，廣東肇慶和陽春等地的重金屬含量水平有所升高[13]。這也從側面說明了廣藿香植株中的重金屬來源受到人為活動的巨大影響，并且這種影響有致使廣藿香重金屬超標的傾向。因此，在廣藿香的種植管理過程中，要科學適量地使用含有重金屬的農藥和化肥等[24]。

表5 不同產區的廣藿香葉中5種重金屬含量

2.5 廣藿香對重金屬的富集特性

廣藿香植株和廣藿香種植土壤的重金屬污染特征均表現出了廣西產區污染相較于廣東產區更加嚴重的特點，這表明廣藿香植株和土壤的重金屬污染可能存在一定的相關性。因此，研究分析了不同產區的廣藿香莖和葉部對《中國藥典(2020版)》中有明確限量規定的5種重金屬的富集系數(EC)(表6)。結果顯示，廣藿香莖對Cu，Hg，As，Pb和Cd的EC平均值分別為0.60，0.13，0.03，0.04，1.43；廣藿香葉對Cu，Hg，As，Pb和Cd的EC平均值分別為0.61，0.54，0.04，0.04，0.45。可見廣藿香莖對Cd有富集作用，而對As，Pb，Cu和Hg具有耐受性。采用非參數檢驗法分析富集系數在產地間的差異，結果顯示不同產地的廣藿香僅對重金屬元素Cu和Pb的富集差異顯著(p<0.05)，而對其他3種重金屬的富集無顯著性差異。廣藿香對Pb具有強耐受性(EC<0.1)，但是盡管如此，研究中還是檢測到四會產區和陽春產區的廣藿香存在不同程度的Pb的污染。這進一步表明廣藿香中的Pb污染來源可能不是土壤。本研究推測其來源很可能是機動車尾氣中的Pb沉降[24]。不同產地廣藿香對Cd的EC沒有顯著差異，表明不同產區的廣藿香植株均對土壤中Cd具有累積作用。需要特別注意的是，廣藿香種植土壤中Cd污染出現頻率最高，覆蓋產區面積最大，且廣藿香莖對Cd有富集作用，因此Cd應作為廣藿香重金屬污染防控的重點。此外，不同重金屬在廣藿香莖和葉中EC的差異性分析顯示，Hg和Cd在廣藿香莖和廣藿香葉中的EC存在顯著差異(p<0.01)，其他重金屬在莖、葉中的EC則無顯著性差異。具體表現為，廣藿香莖對Hg的EC顯著小于廣藿香葉，而廣藿香莖對Cd的EC則顯著大于廣藿香葉。

表6 不同產區的廣藿香莖與葉對5種重金屬的富集系數

2.6 土壤重金屬含量及其有效性對廣藿香品質安全的影響

廣藿香主要產區土壤中5種重金屬的全量和有效態含量詳見表7。與全量相比，有效態重金屬含量較小，但變異程度更大，主要是因為有效態不僅受到總量的影響，還受到土壤理化性質、有機質含量、pH值、陽離子交換量[25-26]、土壤礦物組成[27]以及作物根際效應等[28]復雜因素的影響。表8顯示，土壤中Hg元素全量和廣藿香莖中含量呈顯著正相關，As元素全量與廣藿香莖中含量呈極顯著正相關，而Cu，Pb和Cd元素全量不顯著。對于廣藿香葉，僅Cd元素全量與葉中Cd含量呈顯著正相關，Cu，Hg，As和Pb元素全量均不顯著。而對于土壤中重金屬有效態而言，Cu，As，Pb和Cd元素有效態與廣藿香莖中含量呈極顯著正相關；同時，Cu，Hg，As，Pb和Cd元素有效態與廣藿香葉中含量呈極顯著正相關。顯然，土壤重金屬有效態含量與廣藿香植株中含量具有更好的相關性，這與岑如香等人的研究結果一致[21]。與全量相比，土壤重金屬有效態含量在闡述產區土壤環境與廣藿香品質安全的關聯時效果更好。綜上所述，為保障廣藿香的品質安全，建議制定相關施肥制度(包括施肥時期與施肥量)和保護措施，避免農藥濫用、采礦作業、交通污染等帶來的外源重金屬污染輸入。此外，應特別關注廣藿香種植區域Cd的污染情況，加強施肥過程對土壤Cd有效態含量的影響研究，開發重金屬有效態阻控技術，從而確保廣藿香的品質安全。

表7 廣藿香產區土壤重金屬全量和有效態含量

表8 廣藿香產區土壤重金屬全量、有效態含量與廣藿香重金屬含量相關性分析

3 結 論

(1) 廣藿香主要產區的種植土壤中存在一定程度的重金屬污染，其中Cd污染出現頻率最高，平均單因子污染指數最大，達到0.95。人為活動是重要的重金屬污染來源。內梅羅綜合污染指數結果表明兩廣產區的廣藿香種植土壤中重金屬污染均已達警戒線，且廣西產區的土壤重金屬綜合污染指數更高，需要加強監控防止惡化。

(2) 兩廣地區的廣藿香植株中重金屬含量均低于《中國藥典》的限量水平，總體情況安全，但廣西產區的廣藿香植株中存在輕微程度的Cu含量超標。廣藿香植株中重金屬含量與其種植土壤中重金屬有效態含量顯著相關。廣藿香莖易累積Cd，且不受產地差異影響，同時廣藿香種植土壤中Cd污染出現頻率最高。因此從藥材的品質安全性考慮，應特別注意廣藿香種植地土壤中Cd有效態含量的控制。

(3) 廣藿香植株及其對應根區土壤樣品中重金屬的協同采樣與分析的方法與單一的土壤重金屬采樣分析法相比，能夠更好地評估土壤中重金屬對廣藿香品質安全的影響，更準確的把握廣藿香種植土壤重金屬防控的重點。