磁性復合吸附材料專利技術申請現狀與發展分析

黃光華，肖 波，王哲曉，易 洋，杜媛媛

（中建環能科技股份有限公司 四川 成都 610045）

1 引言

磁分離技術是借助磁場力的作用，對磁性不同的物質進行分離的一種物理分離方法。其最早應用于選礦行業。1845年，美國發表了工業磁選機的專利，磁分離開始以機械設備的形態陸續在煤脫硫、玻璃及水泥等原料除鐵、高嶺土提純等選礦以外的領域得到規模化應用。20世紀60年代，前蘇聯利用磁聚凝法處理鋼廠除塵廢水，磁分離技術開始應用于水處理領域。70年代，美國、日本等開始將HGMS 高梯度磁過濾器應用于冶金廢水處理[1-2]。

隨著我國稀土產業的蓬勃發展，稀土永磁得到了廣泛應用，90年代開啟了稀土磁盤分離的時代，將磁分離技術廣泛應用于鋼鐵、煤炭、市政等水處理領域。但磁分離技術應用也存在一定的局限性，其對TP、SS去除率可高達90%以上，但對溶解性COD、氨氮等幾乎沒有直接的去除效果[3]。因此，為了將磁分離應用于更多的領域，去除更多的污染物，研究其磁性吸附材料成為一大研究熱點，通過對國內磁性復合材料的專利進行系統分析，研究其研發熱點及發展趨勢，為磁性復合吸附材料的應用研發方向提供重要參考。

2 專利趨勢分析法

采用發明人、國際分類號、關鍵字相結合的檢索方法獲取專利信息，并對檢索結果進行機器篩選、人工去燥、去重，以便進一步分析。截至2020年12月，在Incopat數據庫中共檢索到國內磁性復合吸附材料720件[4]。由圖1可以看出，2002年，最初出現磁性復合吸附材料的相關專利，2003—2005年，未出現相關專利，從2006年開始，磁性復合吸附材料逐漸開始緩慢發展，2006年，當年專利申請3件，分別為合肥工業大學“磁性顆粒-凹凸棒石納米復合材料的鐵鹽水解制備方法”、合肥工業大學“磁性顆粒-凹凸棒石納米復合材料及以凹凸棒石直接酸溶的制備方法”、上海交通大學“磁性鐵氧化物修飾的納米沸石分子篩復合組裝體制備方法”。2006—2010年，磁性復合吸附材料屬于緩慢發展期，專利申請量較少，僅有零星幾件，這充分說明2010年之前未形成研究熱點。專利熱點與超磁分離技術在工程上的應用時間相對吻合，圍繞磁性材料的研究逐漸成為熱點，2016—2018年，是磁性復合材料研究的高峰時期，專利年申請均達到100件以上[5]。

圖1 專利申請趨勢圖

3 專利類型與法律狀態

由圖2～3可以看出，在720件申請專利中，有227件授權，授權率為31.53%，另有107件駁回，69件未繳年費，99件撤回，相當于38.19%的專利已屬于無效專利。授權率較低的原因主要在于：一是申請的專利絕大部分為發明專利，實用新型專利僅4件，發明專利本身授權率偏低，比如2019年全國發明專利授權率為44.28%[6]；二是申報主體以高校科研院所居多，部分高校申請專利授權后未持續繳納年費而導致專利失效；三是專利本身價值有待商榷，所涉及的磁性復合吸附材料合成步驟較為苛刻，成果轉化成本較高。總的說來，磁性復合吸附材料相關專利法律狀態并不樂觀，僅有約1/3為有效專利，撤回、失效、駁回合計占到1/3，另外1/3處于審查過程中，這表明實際的授權率并不高。

圖2 專利法律狀態分布圖

圖3 專利法律狀態占比圖

4 申請與發明人排序

由圖4～5可以看出，排名前10的申請單位全部為高校，大專院校占到所申請專利比例的72%，企業申請比例為15%，科研院所申請比例為9%。排名前10的高校包括濟南大學、湖南大學、江蘇大學、同濟大學、中南大學、浙江大學、武漢理工大學、太原理工大學、天津工業大學、吉林化工學院。

圖4 申請人排名

圖5 申請人類型構成

從圖6發明人排名可以看出，排名前10的發明人中，總頻次由多到少排列如下：曾光明、李慧芝、劉云國、胡新將、郭永福、杜斌、閆永勝、閆國良、王慧、湯琳。排名最多的為湖南大學曾光明教授，他曾獲得國家級獎項多次，在功能納米材料方面有所專長，將新材料用于微生物難以修復降解的有機物和重金屬的去除。

圖6 發明人排名（前10）

5 技術分類

從圖7 專利申請內容的技術分類圖可以看出，近15年來主要圍繞以離子交換為主的吸附法、物理性能表征方法、材料制備再生方法、含重金屬及其化合物、天然大分子化合物、人工合成大分子化合物、碳及其合成物等6大材料合成領域申請的專利，占比分別為24.0%、22.1%、21.6%、6.1%、5.2%、5.2%。此外，在碳及其合成物、有機化合物、有機材料、重金屬化合物方面有一定研究熱點，其專利申請量分別為102件、101件、86件、69件。

圖7 專利技術分類圖

6 技術熱點和空白點

6.1 專利技術布局重點判定

從圖8專利技術申請趨勢可以看出，在磁性復合吸附材料的專利技術上，新的合成路線包括負載各種不同金屬離子如硼、鈷、鍶等重金屬離子及稀有金屬離子，吸附不同種類的污染物，包括氨氮、四環素、有機磷、抗生素、重金屬等。作為專利技術重點在于不同的復合物對應去除不同的污染物，將多種金屬離子負載的確是一種新的研究方向，但實際上大多數金屬離子為稀有貴金屬，其原材料的價格相對高昂，在量產的可行性以及運行成本方面會受到較大的制約。

圖8 專利技術申請趨勢分析圖

因此，綜合考慮上述信息，磁性復合吸附材料的專利技術重點為如何在負載功能團離子、如何實現再生循環、如何吸附多種污染物等方面進行研究與布局。

6.2 技術研究熱點

6.2.1 提高磁性吸附劑的飽和容量

通過負載不同的功能團，包括負載各種重金屬對普通吸附材料進行改性，從而提高吸附飽和容量，如一種納米磁性聚賴氨酸材料，將氧化石墨烯和碳納米管負載于磁性粒子上，用于鉛和亞甲基藍的去除，其飽和吸附量分別達到300 mg/g 和549 mg/g，而普通未改性的材料吸附量在5～10 mg/g，將吸附量提高數十倍后使用量將大幅降低，更有利于工程應用。

6.2.2 拓寬磁性吸附劑的應用范圍

實際廢水中大多存在多種污染物并存，而非單一污染物，多種污染物之間可能存在相互影響與干擾的問題，采用吸附分離方法時存在競爭性吸附問題。為此，通過一種材料負載多種功能團增加吸附范圍，或者通過針對單一污染物負載單一功能團，然后復配使用以達到去除更多污染物的目的。

6.2.3 新型磁性復合納米材料的研制

對材料進行納米化，將碳納米管、石墨烯等新型材料與磁性材料結合，形成新的具備特殊功能的磁性納米材料，用途不僅限于吸附劑用途，也可作為催化氧化材料應用。

6.3 技術空白點

在研究熱點方面，以合成新型磁性復合材料、磁性材料的納米化改性、磁性吸附材料在不同種污染物吸附研究上，而磁性復合的材料的再生工藝、再生設備、再生液處理等方面研究甚少，絕大多數專利申請僅是提到了可以采用磁分離的方法進行回收，對于再生循環工藝及設備的研究則較少。因此，磁性復合材料的研究空白點可集中在復合材料的解析、再生、循環工藝上，打通此再生流程，才能將磁性吸附材料進行產業化應用。