MEA-PZ混合溶液吸收燃煤煙氣中CO2的實驗研究

張亞萍

（山西鐵道職業技術學院，太原 030000）

近年來，大氣溫室效應引發的一系列問題引起了世界各國的關注。我國CO2排放量僅次于美國，位居世界第2，并隨著現代工業的迅速發展，保持以年均5%的速度增長[1-2]。這一全球性的環境污染問題不僅影響到自然與氣候，也是一個關系到人類生產、消費及生存等領域的重大問題。

CO2的溫室效應導致了嚴重的全球氣候問題，世界各國都非常重視CO2的捕集和利用。燃煤煙氣中CO2的質量分數約為15%，適宜采用化學吸收法捕集CO2，而有機胺法吸收CO2是目前最高效的燃燒后捕集CO2的方法之一[3]。基于有機胺溶液捕獲煙氣CO2的技術在工業生產中已成功應用，但仍存在許多實際操作和工業設計的問題需要解決，因此，通過實驗，模擬煙道氣組成，研制新型胺類吸收劑，對工藝條件和操作參數進行優化，對更經濟地捕集CO2具有重要意義。本研究旨在實驗乙醇胺（MEA）與哌嗪（PZ）2 種吸收劑復配使用吸收與解吸CO2性能，為尋求兩者優化的復配比例提供實驗依據。

1 胺法吸收機理

有機胺法是以胺類化合物做為吸收劑對煙氣中CO2進行吸收，與其他化學吸收劑相比，CO2吸收量大，脫除效率高，溶劑再生較易，在工業生產中已得到廣泛應用[4]。

有機胺吸收CO2的本質是酸堿中和反應，常溫下進行吸收反應，升高溫度，反應逆向進行，吸收劑與CO2重新解吸出來，解吸出的吸收劑可用作循環吸收使用，CO2亦可回收利用。有機胺類可分為伯胺（如MEA），仲胺（如二乙醇胺）、叔胺（如N-甲基二乙醇胺）、空間位阻胺（如2-氨基-2-甲基-1-丙醇）、烯胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺）、脂環胺（如PZ）等[5]。

1.1 MEA對CO2的吸收

MEA 屬于伯胺，伯胺N 原子上連2 個H 原子，仲胺N原子上連1個H原子，伯胺、仲胺捕集CO2的過程是一種兩性離子機理，最初由CAPLOW和DANCKWERTS提出[6-7]。MEA與CO2的反應為：

其中，R1=CH2CH2OH，R2=H。

從反應方程式可看出，1 mol 的MEA 可吸收0.5 mol的CO2，吸收量較小。有機胺類堿性大小為伯胺＞仲胺＞叔胺，堿性越強，對CO2吸收越快，故伯、仲胺的吸收速率還是較大的。MEA 能較快地捕獲CO2，但按兩性離子機理吸收后形成的是氨基甲酸鹽，這種鹽類比較穩定，加熱不易再生。

DANCKWERTS 等按照這種兩性離子機理得到了的伯胺、仲胺法捕獲CO2速率方程[7]：

式中，A為胺，k1和k-1分別為反應和逆反應速率常數。

在常規胺溶液中，k-1/k（H2O）c（H2O）+k（OH-）c（OH-）+kAC（R1R2NH）遠小于1，故式(1)可簡化為[8]：

伯胺、仲胺對CO2的吸收為二級反應，可得MEA溶液吸收CO2的速率方程為[9]：

其中速率常數k隨溫度的變化關系為[10]：

此式在溫度5.6～35.4 ℃內，實驗結果與文獻數據吻合很好。

從反應中看出，伯胺與仲胺捕獲CO2效率較高，但產物不易加熱分解，工業應用中吸收劑解吸困難，再生能耗較大。

1.2 PZ對CO2的吸收

PZ 屬于脂環胺類，分子式為HN（C4H8）NH，與CO2的反應為：

在PZ分子結構中，2個對稱的仲胺基含有2個N 原子，對CO2的吸收能力更大；同時PZ 分子存在于碳環結構中，這種結構具有空間位阻效應，吸收富液比較容易再生[11]。

MEA 與PZ 各有自己獨特的吸收與再生性能，可將他們復配使用，將再生性能較好的PZ 加入MEA 中，以降低MEA 吸收富液再生能耗,達到吸收與解吸的平衡。

2 實驗部分

MEA 溶液具有較高的CO2吸收速率，但再生性能較差；PZ 溶液對CO2的吸收能力比MEA 更強，再生性能也好。MEA 溶液回收CO2以其較強的吸收能力與較低的運行成本已成為工業生產中比較成熟的一種工藝，可將MEA 作為主體吸收劑，在其中加入PZ以降低再生能耗。

模擬燃煤煙氣為實驗室配制，CO2和N2的質量分數分別為15%和85%。混合氣體通入MEA-PZ混合溶液中，氣體體積流量控制為20 mL/min，其中大部分CO2被吸收液吸收，未被吸收的CO2經干燥后送至氣相色譜檢測尾氣CO2含量，以吸收速率對時間作圖即可得吸收速率曲線。

用電加熱套加熱MEA-PZ 吸收富液，對吸收飽和富液進行解吸。解吸時同時通入N2，保持氣體體積流量20 mL/min，持續將解吸生成的CO2帶出，混合氣經干燥后通至氣相色譜，每隔一定時間檢測CO2含量，對時間作圖，即得解吸速率曲線。

對解吸完的剩余溶液進行CO2負荷分析，運用強酸置換弱酸，使H2SO4與剩余溶液進行反應，釋放出CO2，即為未解吸出的CO2量，繼而求得解吸率。

3 結果與討論

復配實驗混合吸收劑總胺濃度控制在2 mol/L，MEA與PZ摩爾比分別為1:0、0.7:0.3、0.3:0.7與0:1，考察2種吸收劑的不同配比對混合液吸收與再生效果的影響。圖1為MEA-PZ不同配比的CO2吸收速率rA對比，圖2 為MEA-PZ 不同配比的CO2吸收量V 對比，表1 為MEA-PZ 不同配比的富液解吸率D對比。

表1 MEA、PZ配比對富液解吸率的影響Tab 1 The effects of MEA-PZ ratio on the rich solution desorption rate

圖1 MEA、PZ配比對CO2吸收速率的影響Fig 1 Effects of MEA-PZ ratio on the CO2 absorption rate

圖2 MEA、PZ配比對CO2吸收量的影響Fig 2 Effects of MEA-PZ ratio on the CO2 absorption amount

從圖1和2可以看出，MEA中加入PZ可增強吸收劑的吸收能力，隨著PZ 加入量的增加，溶液吸收速率與吸收量也隨之增加。吸收時間為35 min時，單一MEA 溶液的CO2吸收速率為2.08 mL/min；MEA 與PZ 摩爾比為0.3:0.7 時，吸收速率增至4.38 mL/min，混合液吸收速率在明顯增大。同理，隨著PZ加入量的增加，混合溶液飽和CO2吸收量從單一MEA的177.8 mL提高到摩爾比為0.3:0.7時的253.8 mL，較好地改變了吸收劑的吸收性能。

從表1 可以看出，在MEA 中加入PZ，溶液的再生性能也有所改善。隨著PZ 的加入，混合溶液解吸率逐漸提高。原因是MEA 與CO2反應生成了較穩定的氨基甲酸鹽，加熱不易分解，而PZ 與CO2由于空間位阻的效應生成PZCOO-的化合物，比氨基甲酸鹽活潑，容易再生。

綜合吸收與解吸，PZ 的加入既可增強溶液吸收能力，又可降低其再生熱耗，可見PZ 的性能優于MEA，但考慮到PZ 的價格遠高于MEA，所以在總胺濃度2 mol/L 條件下，MEA 與PZ 摩爾比在0.7:0.3 左右較為理想，此時溶劑飽和吸收時間為60 min，CO2飽和吸收量為206.1 mL，富液解吸率為86.38%。

4 結 論

1）MEA 吸收CO2速率較快，但再生性能較差；PZ對CO2的吸收能力比MEA更強，再生性能也更好。將MEA作為主體吸收劑，在其中加入PZ可提高其吸收能力，同時降低再生能耗。

2）MEA、PZ 混合溶液中，隨著PZ 加入量的增加，混合溶液對CO2的吸收與解吸性能都逐漸增強。

3）在總胺的濃度2 mol/L條件下，MEA與PZ摩爾比0.7:0.3 時，溶劑飽和吸收時間為60 min，CO2飽和吸收量為206.1 mL，富液解吸率為86.38%，較好地滿足了實驗要求。