鋅浸出渣中銦的真空碳熱還原揮發

王耀寧，馬紅周，王碧俠，施瑞盟

(1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055；2.陜西省黃金與資源重點實驗室，陜西 西安 710055)

鋅精礦中伴生的銦在濕法煉鋅過程中76%～95%會富集在浸出渣中[1]，以浸出渣為原料提取銦大致有兩類方法，一類為水溶液浸出方法，將渣中銦轉入溶液，再由溶液中進一步富集提取[2-5]，第二類為常壓碳熱還原法，將渣中的鉛、鋅、銦經高溫碳還原而揮發進入次氧化鋅煙塵，從次氧化鋅中提取銦[6-10]。針對常壓碳熱還原銦的收率較低，次氧化鋅中銦提取工藝流程較長的問題，采用真空碳熱還原法對鋅浸出渣中金屬進行提取，真空碳熱還原可以直接獲得金屬[11-12]，對獲得的金屬態鉛鋅銦再通過真空蒸餾的方式分離提取銦，既可以提高浸出渣中銦的回收率，又可以減少傳統方法從次氧化鋅中分離銦過程的污染治理問題。本文主要研究了真空碳熱還原法從浸出渣中還原揮發銦的工藝，對渣中銦在常壓及真空碳熱還原過程中的熱力學反應規律進行了比較，探索了配碳量、加熱溫度及CaO對銦還原揮發的影響及還原過程中渣中主要組分的物相轉變，研究為鋅浸出渣中銦的短流程提取提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用鋅浸出渣為陜西某鋅冶煉廠的中性浸出渣，對渣進行干燥，破碎并磨至75 μm以下，對渣進行化學成分及物相檢測，檢測結果分布見表1。

表1 鋅浸出渣的化學成分

1.2 實驗程序

將鋅浸出渣干燥、磨細至75 μm以下，向其中配入固定碳含量為75%、粒度小于75 μm的蘭炭粉，氧化鈣粉、總配料質量3%的膨潤土，固體物料混合均勻后加適量水潤濕，潤濕后物料以50 kN的壓力壓制成Φ20 mm×10 mm的圓柱體，圓柱體壓塊在100 ℃干燥4 h，干燥后圓柱體壓塊經稱重后放入剛玉坩堝，裝有壓塊的剛玉坩堝送入真空爐，開啟真空泵抽至爐內真空度小于10 Pa后開啟加熱升溫，待溫度升至設定溫度后保溫一定的時間，保溫結束后，維持爐內真空度并使物料隨爐冷卻至室溫，破真空取出還原后渣，對還原渣進行稱重并檢測渣中的銦含量，計算銦的揮發率。

2 結果與討論

2.1 In2O3在常壓及真空碳熱還原過程理論分析

鋅焙砂中銦以In2O3形式存在[13]，渣中銦還原可能發生的反應見式(1)～式(6)[14]，熱力學計算數據取自HSC Chemistry 6.0數據庫，常壓碳熱還原及真空度為10 Pa時的真空碳熱還原理論計算結果見圖1、圖2。

圖1 氧化銦常壓碳還原ΔG-T關系圖

圖2 氧化銦在真空度為10 Pa時碳還原ΔG-T關系圖

2In2O3= 4InO(g)+O2(g)

(1)

4In(l)+In2O3=3In2O(g)

(2)

4InO(g)=2In2O(g)+O2

(3)

In2O3+C=2In(g)+3CO(g)

(4)

In2O3+C=2In(l)+3CO(g)

(5)

In2O3+2C= In2O(g)+2CO(g)

(6)

由圖1可得，在計算的溫度范圍內In2O3常壓碳還原時，隨著溫度的升高能夠發生的反應的順序為：式(5)、式(6)、式(4)，即氧化銦可被碳還原為In(l)，In2O(g)和In(g)。由圖2可得，在真空度為10 Pa時，各反應的起始反應溫度均降低。銦在碳熱還原過程中隨著溫度升高發生反應的順序為：式(5)、式(6)、式(4)，式(2)。即在真空碳還原銦過程中，In2O3被碳還原生成In(l)，In2O(g)，In(g)。與常壓碳熱還原相比，在真空還原過程中能夠發生In(l)與In2O3之間的反應而生成In2O(g)。由此可得，常壓和真空碳還原時，渣中銦均能實現還原揮發，還原產物中有單質銦，也會有In2O(g)。在真空還原時，In(l)與In2O3之間反應生成In2O(g)，而常壓還原的In2O(g)僅為碳還原產生。

鋅浸出渣中不僅含有銦，同時還含有鉛、鋅的化合物，鉛鋅化合物在碳熱還原時也會還原為金屬態，在此考慮金屬態鉛、鋅對銦氧化物的還原作用，金屬態鉛鋅與氧化銦之間可能發生的反應見式(7)～式(10)。各反應在真空度為10 Pa時的ΔG-T關系計算結果見圖3。

圖3 鉛鋅在真空度10 Pa時還原氧化銦的ΔG-T圖

In2O3+3Pb=3PbO+2In(g)

(7)

In2O3+3Zn=3ZnO+2In(g)

(8)

In2O(g)+Zn(g)= ZnO+2In(g)

(9)

In2O(g)+Pb(g)=PbO+2In(g)

(10)

由圖3可得，在碳還原過程中生成的金屬鋅能夠將渣中的In2O3還原為In(g)，而鉛對In2O3無還原作用，并且鉛鋅無法還原In2O(g)，說明在In2O(g)揮發過程中，鉛鋅蒸氣無法將其還原為金屬銦。即渣中銦還原揮發產生的冷凝物為In及In2O的混合物。

2.2 加熱溫度對渣中銦揮發率的影響

根據真空碳熱還原過程的熱力學計算結果，在400 ℃以上時即有渣中銦被還原的反應發生，為了能使銦有較高的揮發率，控制加熱溫度在700 ℃以上，起始真空度10 Pa，配碳量為13.5%，保溫時間30 min，銦揮發率與加熱溫度之間的關系見圖4。

圖4 加熱溫度與銦揮發率之間的關系

由圖4可得，隨著加熱溫度的升高，銦的揮發率逐漸升高，在1 000 ℃時，銦揮發率達到81.93%，還原渣中銦含量67g/t。根據熱力學計算，在溫度較高時，In2O3更容易被碳還原為低價銦，同時，溫度升高也會促進鋅對In2O3的還原。根據文獻[15]的計算結果，隨著溫度升高，銦的飽和蒸氣壓增大，因此溫度升高會促進被還原為金屬態的銦揮發。在鋅渣碳熱還原過程中，鐵酸鋅會被分解，空隙率增加[16]，有助于銦蒸氣的揮發。

2.3 配碳量對銦揮發率的影響

在1 000 ℃，保溫30 min，起始真空度為10 Pa，調整配碳量，配碳量與銦揮發率之間的關系見圖5。

圖5 配碳量與銦揮發率之間的關系

由圖5可得，銦的揮發率隨著配碳量的增加而升高，配碳量在13.5%～18.5%內，銦還原率趨于平緩，配碳量在18.5%時，還原后爐渣中In含量為24 g/t，銦揮發率為83.75%。根據渣中鉛、鋅及鐵的含量，經理論計算，在配入6%的碳時，碳的配入量可滿足渣中鉛、鋅被還原為金屬態所需的理論配碳量，在配碳量13.5%時達到了渣中鉛、鋅、鐵均被還原為金屬態時所需的理論配碳量。由此可得，配碳量提高，渣中鉛、鋅等金屬能夠被充分還原，在配碳量大于7.5%時，銦的揮發率提高較快，當配碳量超過13.5%時銦的還原率趨于穩定，由此說明，要獲得較高的銦還原揮發率，則配碳量必須大于渣中鉛鋅被完全還原為金屬態所需的配碳量；在1 000 ℃提高配碳量并不能獲得較高的銦揮發率。

2.4 CaO加入量對渣中銦含量變化的影響

在鋅浸出渣中配入氧化鈣可以提高鋅的碳熱還原揮發率，同時又可以減少還原過程渣的燒結[17]，為了避免在升高溫度時發生渣燒結對銦還原揮發的效果的影響，向爐料中配入一定量的CaO以提高渣的熔點，配入氧化鈣后將加熱溫度升高進行銦的還原揮發，加熱溫度為1 100 ℃，配碳量18.5%，保溫時間30 min，銦揮發率與CaO的配入量之間的關系見圖6。

由圖6可得，隨著CaO配入量的增加，銦的揮發率在逐漸升高，在渣中CaO配入量為7.5%時，銦的揮發率達到 99.21%，渣中銦含量為1.3 g/t。隨著CaO添加量的增加，渣的二元堿度增大，提高了渣的熔化性溫度，避免了渣在還原過程中燒結，減少了銦蒸氣由團塊中溢出的阻力；使渣能在較高溫度進行還原；根據熱力學計算結果，溫度越高，還原過程涉及的反應進行得越充分；加熱溫度升高，可以使銦的蒸氣壓增大，更易實現揮發。

圖6 CaO配入量與銦揮發率之間的關系

2.5 還原過程中浸出渣物相轉變

對浸出渣，碳還原渣及有CaO參與的碳還原渣進行XRD分析，分析結果見圖7。

A-浸出渣；B-碳還原渣；C-CaO參與碳還原渣圖7 還原過程渣物相轉變

由圖7可得，在浸出渣中鋅的主要存在物相為鐵酸鋅及ZnS，經碳還原后，還原渣中鋅以ZnS形式存在。有CaO參與碳還原時，渣中鋅的物相基本消失。浸出渣經焙燒后部分鋅轉化為鐵酸鋅，也會有未被氧化的ZnS存在[18]，單獨碳還原，只能將鐵酸鋅有效分解，使鐵酸鋅中的銦得以還原，但對ZnS無法還原，因此在ZnS中存在的銦較難還原；在有CaO參與碳還原時，鐵酸鋅和ZnS均能夠被還原，ZnS中存在的銦能夠被釋放并被碳還原[19]。

3 結 論

通過對鋅浸出渣中銦的碳熱還原熱力學分析及真空碳熱還原揮發實驗研究，得到以下結論：

(1)對常壓及真空度為10 Pa時碳熱還原揮發銦的熱力學計算得出，加熱溫度升高，有利于氧化銦的還原，還原揮發出的含銦物質不僅有In，也會有In2O。鋅渣在碳熱還原過程中氧化銦不僅能被碳還原，碳還原產生的金屬鋅也能還原氧化銦，氧化銦可被還原為In及In2O。常壓還原時In2O是由碳還原產生，真空還原時In2O不僅由碳還原產生，也會有金屬銦與In2O3反應產生。

(2)配碳量18.5%，CaO量7.5%，1 100 ℃保溫30 min，鋅浸出渣中銦的揮發率可達到99.21%，還原渣中銦含量為1.3g/t，銦的揮發率較常壓碳熱還原法有較大的提高。

(3)單獨碳還原只能使渣中的鐵酸鋅還原，而無法還原ZnS，當有CaO參與碳還原時，可以使ZnS還原，從而使鐵酸鋅和硫化鋅中的銦均實現還原，提高了銦的還原揮發率。