沒食子酸誘導構筑MXene層狀孔道的PVDF抗污膜

張 迪，何 洋，趙義平，陳 莉

(天津工業大學 材料科學與工程學院，省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

膜分離技術是一種安全、高效、低能耗并且應用廣泛的水處理技術[1]。膜材料污染成為亟待解決的問題。膜污染是指濾液中的物質由于與膜表面產生相互作用而引起的膜孔徑變小或堵塞，該過程使膜的分離性能變差且不可逆[2]。與生物環境接觸后，幾秒鐘內膜表面上就會吸附生物環境中的污染物，形成污染物吸附層。污染物吸附層與未吸附污染物之間會有疏水、氫鍵和靜電等非共價相互作用，導致膜表面上吸附的污染物越來越多，因此必須對膜表面改性以抗污染。

膜表面抗污染常用的改性方法主要有：1)在膜表面接枝親水性物質。例如Pourziad等[3]在PVDF膜上接枝聚(甲基丙烯酸乙二醇酯)，劉等[4]用氨基化的氧化石墨烯對聚酰胺膜做了接枝改性，均得到了高性能的抗污膜。2)膜涂層改性。例如Zhu等[5]在PVDF膜表面涂覆了具有強黏附性的聚多巴胺的薄層，并在PVDF/聚多巴胺復合膜上以共價鍵固定肝素，最終獲得了具有優異性能的改性膜。

目前國內外研究存在制膜成本高和膜的通量恢復率不高的問題，為了解決這兩個問題，本文選用改性效率高、操作簡單且成本低的涂層改性法對PVDF膜表面進行修飾。通過GA表面涂覆，在PVDF膜表面形成GA涂層，并以該涂層為二次功能化位點，通過氫鍵和靜電相互作用在膜表面上沉積Ti3C2TxMXene，以制備低成本和膜通量恢復率高的PVDF膜。

1 試 驗

1.1 材料與試劑

PVDF，工業品6015，比利時Solvay公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚乙二醇，PEG，6000，分析純，均為天津市科密歐化學試劑有限公司；GA，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯亞胺，分析純，天津凱馬特化工科技有限公司；Ti3AlC2，400目，99.5%，南京明善新材料科技有限公司；BSA和氟化鋰，LiF，分析純，天津市希恩斯生化科技有限公司。

1.2 儀器設備

電動刮膜機，Elcometer 4340型，英國Elcometer公司；紫外-可見光分光光度計，TU-1901型，北京普析儀器有限公司；衰減全反射-傅立葉紅外光譜儀，Nicolet iS50型，賽默飛世爾科技公司；動態接觸角測試儀，DSA100型，德國Kruss Gmbh公司；原子力顯微鏡，Dimension ICON型，美國Bruker公司。

1.3 Ti3C2Tx MXene及膜的制備

1.3.1 Ti3C2TxMXene的制備

將0.5 g Ti3AlC2粉末緩慢加入到(0.5 g LiF粉末、10 mL 9 mol/L HCl)刻蝕液中，超聲處理(去除氣泡)，并在35 ℃下攪拌24 h進行刻蝕；刻蝕結束后，在12 000 r/min條件下重復離心洗滌直到上清液pH值約為6，最終制備的Ti3C2TxMXene 的片層尺寸為4.58 μm × 4.25 μm，制備流程如圖1所示。

1.3.2 MPVDF的制備

將質量分數為14%的PVDF粉末、10%的致孔劑PEG和76%的DMF溶液置于圓底燒瓶中混合，在60 ℃下攪拌8 h，靜置過夜進行脫泡。然后把鑄膜液倒在玻璃板上，使用200 μm的刮刀刮制成型。純的PVDF膜記為MPVDF膜。

1.3.3 MGA的制備

將制備的PVDF膜(7 cm×13 cm)在超聲條件下浸入含有7.013 g NaCl的Tris-HCl緩沖液(pH=8.5，200 mL)中，同時加入0.8 g GA和0.1 g PEI，體系在25 ℃下輕微震蕩6 h，震蕩速度恒定在60 r/min，得到的復合膜記為MGA膜。

1.3.4 M(GA-MXene)n的制備

將0.02 g Ti3C2TxMXene粉末溶解于30 mL去離子水中，超聲處理(5 min)使其分散均勻，再離心(10 000 r/min，15 min)以除去大的聚集體，所得的分散體作為儲備液。將制備好的MGA作為濾膜。通過真空輔助抽濾，Ti3C2TxMXene沉積在MGA上，然后將膜浸泡在GA/PEI溶液中30 min，進一步鞏固Ti3C2TxMXene，此膜記為M(GA-MXene)1，然后將其作為濾膜。將等量的Ti3C2TxMXene沉積在MGA膜的表面，然后將膜浸泡在GA/PEI溶液中，具體操作條件均按照上述進行，重復操作n次(具體流程如圖2和3)。這個GA涂層與Ti3C2TxMXene納米片交替沉積的多層復合膜，記為M(GA-MXene)n，其中n為Ti3C2TxMXene的層數，為了保證Ti3C2TxMXene的穩定，每個復合膜的最后一層均為GA涂層，即GA的層數為n+1層。

圖2 GA/PEI和MXene單層膜的制備過程以及GA、PEI的結構

1.4 膜的表征

1.4.1 紅外表征

《水利工程供水價格管理辦法》、定價成本監審辦法均明確規定，“固定資產折舊按照各類固定資產原值和財務制度規定的固定資產分類折舊年限分類核算”。東線一期工程是在利用現有河道、湖泊及抽水設施的基礎上，通過新建、擴建、改造輸水、抽水設施等，采取逐級提水的方式向北方輸水；中線一期工程是通過加高現有丹江口水庫大壩增大蓄水量，開挖輸水渠、建設涵管道等，采取自流方式向北輸水。兩者輸水方式有較大的差異，因此東線工程固定資產采取分類折舊方法，折舊率泵站為2.6%，新建河道為2%，供電、通信設施和水情水質監測系統為5%；中線水源及干線工程固定資產則采取綜合折舊方法，綜合折舊率為2.14%。

采用衰減全反射傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)對膜改性前后的表面化學組成進行分析。測試前對膜進行冷凍干燥處理。

1.4.2 接觸角測試

接觸角是固-液界面經過液體內部到氣-液界面間的夾角，是反映液體與固體樣品表面間相互作用的一種重要參數，通過水滴與樣品表面接觸后的潤濕程度，來對樣品的親、疏水性進行評價。

1.5 膜的性能測試

1.5.1 滲透分離性能

采用自制的實驗裝置(膜的有效面積為17.9 cm2)測定MPVDF、MGA以及M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的純水通量。在0.2 MPa下預壓30 min，將壓力調為0.1 MPa，穩壓后對膜進行水通量測試。每5 min取一次透過液，稱重，將質量轉換為體積。單位時間內單位膜面積透過的去離子水體積，即為水通量，記為JW。按公式(1)計算。通量測試結束后，將去離子水換成濃度為1 g/L的牛血清蛋白(BSA)溶液，穩壓，然后分別對進料液和滲透液取樣，利用紫外-可見分光光度計在波長為280 nm處進行測試，膜的BSA截留率(R)計算公式如式(2)。

(1)

式中V為滲透液質量換算的體積，L；A為膜的有效過濾面積，m2；Δt為每次所取的透過液所需的滲透時間，h。

(2)

式中Cp為滲透液中BSA的濃度，g/L；Cf為進料液中BSA的濃度，g/L。

測試完水通量和BSA通量后對膜進行20 min簡單沖洗，再測純水通量，記為JR。根據公式(3)來計算通量恢復率(FRR)。

(3)

圖3 MXene多層膜在平面基膜上的LbL自組裝示意圖

將用氧等離子體處理(150 W，60 s)Si3N4懸臂的AFM探針緩慢放入濃度為10 mmol/L的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中，在室溫下反應2 h，此時AFM探針針尖上帶有胺末端基團[8]。將上述探針放入戊二醛(含50% H2O)中反應30 min，然后將探針置于含BSA的磷酸緩沖溶液(PBS，pH=7.4)中，反應40 min，洗滌，保存在PBS中備用。參照熱調諧方法對固定蛋白質的探針進行校準。測試在接觸模式下進行，為了排除實驗的偶然性，記錄了在多個隨機點獲得的AFM力曲線。

1.5.3 改性膜的穩定性

將制備的改性膜放入裝有去離子水的容器中，在室溫、轉速為60 r/min的條件下震蕩，每隔一天對膜進行一次純水通量測試，持續一周。通過比較純水通量的變化來驗證涂覆層和沉積層在膜中能否穩定存在。

2 結果與討論

2.1 膜的表征及形貌

MPVDF的原始顏色為白色，涂覆GA涂層后，膜的顏色為淺黃色，由于GA涂層涂覆前后膜表面顏色變化不明顯，因此不能只根據膜表面的顏色變化來判斷GA涂層是否形成，本研究選擇了ATR-FTIR光譜來加以驗證。圖4為GA與Ti3C2TxMXene粉末及5種膜的ATR-FTIR光譜。從圖中可以看出與原始的MPVDF相比，MGA在1 590 cm-1與3 100～3 600 cm-1處出現了兩個明顯的峰，這兩個峰分別為C=O不對稱伸縮振動峰和-OH伸縮振動峰，分別對應著GA中的羧基和羥基，表明GA涂層成功的涂覆在MPVDF表面。沉積Ti3C2TxMXene后，膜的紅外峰的強度明顯減小，是由于Ti3C2TxMXene本身的紅外峰不明顯，當它沉積在膜上時會掩蓋部分原來的峰，所以隨著Ti3C2TxMXene層數的增多，紅外峰強度越來越小；結合圖5(膜的光學圖片)，隨著層數的增加，膜的顏色越來越深，表明改性膜制備成功。

圖5 膜的形態結構膜光學圖片

2.2 GA與PEI涂覆時間及配比對膜水通量的影響

涂覆時間和GA/PEI質量比是影響膜表面改性的兩個關鍵因素。通過研究這兩個關鍵因素對膜的純水通量的影響來確定最佳值。首先，通過保持GA/PEI質量比為8∶1分析了涂覆時間的影響。如圖6a，膜的純水通量在早期隨涂覆時間的增加而增加，而在6 h以后開始下降。這是因為反應時間超過6 h可能會出現團聚和脫落，導致涂覆量略有下降，即改性膜上的親水基團開始減少，所以純水通量出現下降趨勢。因此確定了最佳的涂覆時間為6 h。其次，在涂覆過程中調整GA/PEI質量比，同時保持涂覆時間為6 h。從圖6b中可以看出，在GA/PEI質量比為8∶1附近，改性膜的純水通量達到了最大值。在GA/PEI質量比小于8∶1時，純水通量呈上升趨勢，這可以歸因于與膜表面的疏水相互作用下降。因為隨著GA/PEI質量比的增加，親水性基團在交聯網絡中增加。但是當GA/PEI質量比大于8∶1 時，交聯網絡結構越來越少，降低了涂覆層與膜間的穩定性，使得涂覆層開始脫落。因此確定了最佳GA/PEI質量比為8∶1。

圖6 改性膜的(a)涂覆時間及(b)配比對純水通量的影響

2.3 膜表面親水性及滲透性能

由于膜的親疏水性以及滲透性能是影響膜抗污性能的重要因素，因此做了以下測試。圖7a為沉積不同層數Ti3C2TxMXene的膜的接觸角，接觸角從MPVDF的92°降低到MGA膜的68°，表明基膜表面經過GA改性后由疏水性變為親水性。M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3的初始接觸角分別降低至42°、34°和30°，這是因為刻蝕劑的存在，使分離出的Ti3C2TxMXene表面易被-F、-OH、=O等官能團所飽和，所以Ti3C2TxMXene顯示出較強的親水性[6]。因此在MGA膜上進一步沉積上Ti3C2TxMXene后，膜表面的親水性得到進一步提高。圖7b是膜的通量和截留測試，可以看出膜的通量隨著Ti3C2TxMXene沉積層數的增加呈現一個先上升再下降的趨勢，分析其原因可能是開始隨著Ti3C2TxMXene的增加膜的傳質阻力減小、親水性增加以及膜孔堵塞程度小，后來隨著沉積層數的增加膜的堵孔程度越來越大，導致膜的通量越來越小。根據該實驗結果確定了最佳的沉積層數為兩層，此時膜的水通量是PVDF膜的2.28倍。加入Ti3C2TxMXene后，膜對BSA的截留率略有下降，是因為Ti3C2TxMXene能超常傳質。但最終膜的BSA截留率都能保持在92.8%以上。

2.4 BSA與膜間的黏附力

采用AFM力譜技術測定了污染物與膜表面間的黏附力。AFM力譜技術是測量界面力最先進的分析技術之一，能夠測定復雜環境下兩種物質間的相互作用力。BSA是目前使用最為廣泛的污染物模型，因此選擇BSA作為污染物模型。如圖8為AFM力曲線，由于純PVDF膜(MPVDF)的疏水性質，使得MPVDF與蛋白質間作用力較強，導致BSA模型污染物與MPVDF之間黏附力高達267.5 pN。MGA因GA涂層的存在，其表面的親水性已經發生明顯的改善，與蛋白質之間黏附力降至177.9 pN。而沉積了Ti3C2TxMXene納米片后，由于極性官能團的引入和納米片合成時存在原子間電子轉移，所以Ti3C2TxMXene納米片有豐富的電荷，使其整體呈現電負性[7]，帶負電的Ti3C2TxMXene與蛋白質(帶負電)間的靜電排斥以及膜表面親水性增強使得BSA與M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2和M(GA-MXene)3之間的黏附力分別下降至70.7 pN、52.2 pN和23.5 pN，說明具有極強親水性和電負性的Ti3C2TxMXene能有效地降低蛋白質在膜表面的黏附。

2.5 通量恢復率

為了測試在過濾過程中純膜及改性膜的抗污染性能，進行了水和BSA的循環實驗，如圖9a所示。三次循環后，純膜(MPVDF)的水通量由56.53 L/(m2·h)降低至22.54 L/(m2·h)；而對于改性膜，GA涂層和Ti3C2TxMXene沉積層的存在均可增加膜的水通量，在過濾實驗中顯示出優異的抗污染性能。圖9b為三次循環對應的通量恢復率，FRR值越高，膜的抗污染性能越好。經過20 min的簡單沖洗后，PVDF膜的通量恢復率只有78%左右，而改性膜的通量恢復率最高可達98.78%，這是由于引入了親水性的GA涂層和Ti3C2TxMXene沉積層，在改性膜表面形成了水化層，阻礙了BSA與膜表面的接觸，因此改性膜具有優異的抗污染性能。

改性血液透析膜的各項性能能夠正常發揮作用的一項相當重要的前提指標是GA層與Ti3C2TxMXene層在基膜上穩定存在。如圖10所示，MGA在水中震蕩一周，改性膜的純水通量沒有明顯的變化，表明由于形成了交聯網絡結構使得優化后的涂層穩定性更好[9]。M(GA-MXene)1、M(GA-MXene)2及M(GA-MXene)3震蕩一周前后通量也無太大差別，表明GA涂層與Ti3C2TxMXene間的物理黏附以及氫鍵和化學鍵是非常牢固的。GA涂層及Ti3C2TxMXene在膜中長時間放置過程中不易脫落，從而使得改性膜具有長期的穩定性。

3 結 論

考察了改性條件(涂覆時間和GA與PEI配比)對GA改性膜純水通量的影響，確定了最佳的涂覆時間為6 h，最佳GA/PEI質量為8∶1。通過溫和的刻蝕方法制備了Ti3C2TxMXene；并以GA涂層為二次功能化平臺，通過真空輔助抽濾的方法將Ti3C2TxMXene沉積在膜表面，賦予了超濾膜優異的親水性、抗污染性和分離性能。然后通過XRD和XPS證明Ti3C2TxMXene制備成功；利用FTIR、水接觸角、切割分子量等證明GA涂層和Ti3C2TxMXene層成功沉積到PVDF膜表面。通過穩定性實驗證明了GA與PEI間的交聯網絡結構能夠使Ti3C2TxMXene非常穩定的存在于MGA膜表面。