Fe3O4-TiO2復合材料的制備及光催化降解四環素的研究

韓琪，汪恂，朱雷，顧曉雪，劉顯

(武漢科技大學 城市建設學院，湖北 武漢 430065)

隨著藥品和個人護理品(PPCPs)的大量使用，其在水環境中的殘留已成為了一個突出的環境問題[1-4]，四環素作為PPCPs的一種，由于能抑制細菌生長，導致活性污泥法、生物膜法等傳統的污水處理方法無法高效將其去除，而光催化技術能夠解決這一問題[5]。其中TiO2作為一種光催化劑，具有綠色經濟、性質穩定、無毒無害等優點，但自身在紫外光照下所產生的光生載流子易復合[6-7]，而Fe3O4具有較好的導電性[8]，可以作為電子受體，快速接受并傳遞電子，抑制光生電子與空穴復合[9]，提高催化劑活性。本實驗制備了Fe3O4-TiO2復合材料，探究其光催化降解四環素的性能并研究不同因素對降解率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鈦酸正四丁酯、冰乙酸、無水乙醇均為分析純；納米四氧化三鐵、超純水均為自制。

HJ-6A型多頭磁力攪拌器；KQ-500V型超聲儀；HH-4型恒溫水浴鍋；YZ-GHX-A型光化學反應儀；TG16-WS型臺式高速離心機；力辰pH-10型pH測試儀；FA2104S型分析天平；GXZ-9070MBE型恒溫鼓風干燥箱；SDLA-B-0501-P型圣德利超純水機；UV-6100S型紫外可見分光光度計；X′Pert PROX射線衍射儀；ESCALAB 250Xi光電子能譜儀；FEI Tecnai F20 S-TWIN透射電子顯微鏡；Micromerities ASAP 2020比表面積和孔徑分布測試儀。

1.2 Fe3O4-TiO2光催化材料的制備

1.2.1 納米Fe3O4的制備 采用共沉淀法制備納米Fe3O4，將FeCl3·6H2O與FeCl2·4H2O以2∶1的物質的量之比溶于去離子水中，80 ℃水浴加熱后迅速加入氨水至溶液呈黑色粘稠狀，以保鮮膜封口并繼續攪拌2～3 h，用吸鐵石吸引黑色磁性材料至固液明顯分離，先后使用去超純水和無水乙醇洗滌黑色沉淀物至中性，干燥即得納米Fe3O4。

1.2.2 Fe3O4-TiO2的制備 將10 mL鈦酸正四丁酯、30 mL無水乙醇及5 mL冰乙酸混合得液體B。稱取適量的納米Fe3O4超聲分散于無水乙醇中，并加入1 mL去離子水制得棕色懸浮液A。將A緩慢滴加至B中，充分攪拌2 h后放入水浴鍋中恒溫陳化得凝膠，并置于恒溫干燥機中，干燥后研磨成粉，并放入馬弗爐中以500 ℃煅燒2 h，即得質量比m(Fe3O4)∶m(TiO2)為2.5%的Fe3O4-TiO2復合光催化材料。

1.3 光催化性能的測試

稱取20 mg四環素粉末倒入裝有去離子水的燒杯中，攪拌并超聲使其完全溶解后倒入1 L的容量瓶中，繼續加入去離子水直至凹液面余容量瓶刻度線重合，搖勻后即得濃度為20 mg/L的四環素溶液。準確量取60 mL已配制的溶液作為反應的目標溶液，倒入裝有磁子和60 mg Fe3O4-TiO2的石英玻璃管中，并置于巖征光反應儀中，先暗反應45 min(根據預演實驗，暗反應45 min時，基本已達吸附-脫附平衡)，然后打開光強為980 μW/cm2的紫外燈，每隔20 min對上清液進行取樣并離心2次，將離心后的上清液置于紫外可見分光光度計中，并在特征波長λ=356 nm處讀取吸光度值At，再根據Lambert-Beer定律，求得四環素的去除率：

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中，A0和At分別為四環素溶液的原始吸光度值和紫外光照t時間的吸光度值。根據η的變化來探討Fe3O4-TiO2去除四環素的性能。

1.4 催化劑的表征

采用X射線衍射儀對樣品進行物相分析，采用XPS對樣品進行定性及半定量分析，確定材料中可能存在的元素，采用比表面積和孔徑分布測試儀對樣品進行形貌分析，采用掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌結構。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4含量的影響

本次實驗合成質量比m(Fe3O4)∶m(TiO2)為0,1.5%,2.5%,3.5%這4種配比的Fe3O4-TiO2進行反應，結果見圖1。

由圖1可知，暗環境下Fe3O4-TiO2相較于純TiO2在吸附性能上都有提升，這可能是因為Fe3O4對TiO2的改性，使其產生了更多的孔結構；打開紫外燈后Fe3O4-TiO2相較于純TiO2有更好的光催化能力，其中m(Fe3O4)∶m(TiO2)=2.5%的Fe3O4-TiO2光催化降解四環素效果最佳，60 min可達91.06%，此時純TiO2為56.49%，去除率較純TiO2提高了1.61倍，這可能是因為Fe3O4對TiO2的改性，使能夠更加有效地吸收利用紫外光；同時由于Fe3O4具有良好的導電性，可以作為電子受體材料，在光催化的過程中快速地接受并傳遞光生載流子，提高光生載流子的利用率，從而提高TiO2的活性。因此，Fe3O4-TiO2的最佳比為m(Fe3O4)∶m(TiO2)=2.5%。

圖1 Fe3O4含量對光催化的影響Fig.1 Effect of Fe3O4 doping on photocatalysis

2.2 催化劑投加量的影響

分別稱取20,40,60,80 mg的2.5% Fe3O4-TiO2，光反應60 min后結果見圖2。

由圖2可知，加入60 mg 2.5% Fe3O4-TiO2時四環素的去除效果最好，60 min可達91.06%，這可能是因為隨著投加量的增加，同等條件下能讓更多的污染物與2.5% Fe3O4-TiO2接觸并且在紫外光照下能產生更多的活性物質，使去除效果增強。加入80 mg 2.5% Fe3O4-TiO2時去除效果反而降低，這可能是因為過多的2.5%Fe3O4-TiO2使反應溶液渾濁，透光性能下降，導致催化劑對紫外光的吸收減弱，從而降低了對四環素的去除效率。因此, 2.5% Fe3O4-TiO2的最佳投加量為60 mg。

圖2 催化劑投加量的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage

2.3 反應溶液pH的影響

本次實驗調節pH=3，5，7，9進行光催化實驗，光反應60 min后結果見圖3。

圖3 不同pH條件下光催化降解曲線Fig.3 Effect of different pH on photocatalysis

通過圖3對比發現，pH=7時四環素溶液的光催化去除率最高，這可能是因為在酸性環境中TiO2帶正電荷，在堿性環境中帶負電荷，而四環素是一種兩性分子，在水溶液中存在3個電離平衡常數，分別為pKa1=3.30,pKa2=7.68,pKa3=9.68，pH<3.3，溶液中的四環素分子主要帶正電荷，pH處于3.3～7.7，溶液中四環素分子主要以中性分子存在，pH>7.7，溶液中四環素分子主要帶負電荷[10-12]。當溶液處于弱酸性或中性時，由于靜電作用，四環素分子能夠更好地與催化劑接觸，并被催化劑表面的光生空穴氧化分解為小分子物質。

2.4 活性物種淬滅實驗

圖4 活性物種淬滅實驗Fig.4 Active species quenching experiment

2.5 催化劑的表征

2.5.1 XRD表征分析 圖5為TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2的X射線衍射圖譜。

圖5 TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2復合材料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of TiO2 and 2.5% Fe3O4-TiO2 composite

由圖5可知，TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2在2θ=25.3，37.8，48.2，53.8，62.7 °的衍射峰與銳鈦礦TiO2標準卡片(PDF 21—1272)相吻合，可以歸屬于銳鈦礦TiO2(101)、(004)、(200)、(105)及(204)晶面，說明Fe3O4的加入并未改變TiO2的晶型，2.5% Fe3O4-TiO2的XRD中無Fe3O4的特征衍射峰出現，這可能是因為Fe3O4摻雜量較低，且鈦酸正四丁酯發生水解縮合反應時形成的TiO2逐漸將Fe3O4包覆，導致未能檢測出來。Fe3O4的復合使得TiO2的特征峰強度減弱，通過Scherrer公式計算可得純TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2的平均粒徑分別為21.4，18.5 nm，說明納米Fe3O4與TiO2復合抑制了TiO2晶粒的形成，導致平均粒徑減小。

2.5.2 XPS表征分析 圖6a為2.5% Fe3O4-TiO2的XPS掃描全圖譜。

圖6 2.5% Fe3O4-TiO2復合材料XPS圖譜Fig.6 2.5% Fe3O4-TiO2 composite XPS map

由圖6可知，2.5% Fe3O4-TiO2中明顯含有O和Ti這兩種元素，Fe元素峰值不明顯可能是因為Fe3O4摻雜量太少，并且被TiO2包裹覆蓋，圖中結合能為285,459,530,710.5 eV處的能譜峰分別表示C1s、Ti2p、O1s、Fe 2p四種元素；圖6b為Fe2p分圖譜，其中結合能為710.9,724.9 eV處的峰分別表示Fe2p3/2和Fe2p1/2鐵元素兩種不同的外部電子結構[14]，這與Fe3O4的電子圖譜一致，說明2.5% Fe3O4-TiO2復合材料中Fe元素以Fe3O4的存在；圖6(c)為Ti2p分圖譜，圖中結合能為458.6 eV和464.3 eV 的兩處峰分別表示Ti2p3/2和Ti 2p1/2，表明2.5% Fe3O4-TiO2中Ti元素主要以Ti4+形式存在；圖6d為O1s分圖譜，其中結合能為530.57 eV與晶格氧530.0 eV接近，531.90 eV與吸附氧的532.42 eV 接近[15]。綜上所述，Fe3O4與TiO2成功復合。

2.5.3 BET表征分析 圖7為純TiO2與2.5% Fe3O4-TiO2的N2吸附-脫附等溫曲線。

圖7 TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.7 N2 adsorption desorption isotherms of TiO2 and 2.5% Fe3O4-TiO2

由圖7可知，純TiO2與2.5% Fe3O4-TiO2的N2吸附-脫附曲線中都出現了回滯環，屬于等溫線中的Ⅳ型，同時，滯留回環的閉合點在P/P00.4～0.5之間，說明純TiO2與2.5% Fe3O4-TiO2中存在大量介孔，有利于將污染物吸附到表面。其中純TiO2屬于H2型回滯環，復合材料屬于H1型回滯環，說明2.5% Fe3O4-TiO2中的孔在材料中分布均勻，Fe3O4在TiO2中分散良好。

圖8為純TiO2與2.5% Fe3O4-TiO2的BJH孔徑分布曲線。

由圖8可知，兩種樣品的孔徑主要分布在2～15 nm之間，屬于介孔的范圍，其中純TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2的BET比表面積為18.01,29.55 m2/g，孔體積為0.03 cm3/g和0.06 cm3/g，2.5% Fe3O4-TiO2較純TiO2比表面積增大了1.64倍，孔體積增大了2倍，說明2.5% Fe3O4-TiO2比純TiO2產生了更多的孔結構使比表面積增大，在同等條件下與污染物的接觸面增大，有利于將污染物吸附到表面被·OH等氧化分解，從而提高光催化處理效果。

圖8 TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2的BJH孔徑分布曲線Fig.8 TiO2 and 2.5% Fe3O4-TiO2 BJH pore size distribution curves

2.5.4 HRTEM表征 圖9分別為TiO2(a,b,c)和2.5% Fe3O4-TiO2(d,e,f)的HRTEM衍射圖。

圖9 TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2的TEM衍射圖Fig.9 TEM diffraction patterns of TiO2 and 2.5% Fe3O4-TiO2

由圖9可知，TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2顆粒之間存在一定的團聚現象，2.5% Fe3O4-TiO2復合材料的平均粒徑小于純TiO2，其中純TiO2的粒徑在20～25 nm之間，晶格間距為0.38 nm, 2.5% Fe3O4-TiO2的粒徑在16～20 nm之間，晶格間距為0.35 nm。圖9c和圖9f為TiO2和2.5% Fe3O4-TiO2衍射花樣圖，圖9c中衍射環半徑分別為2.8，4.15，5.20，5.86 nm-1，圖9d中衍射環半徑分別為2.81，4.13，5.29，5.89 nm-1，根據公式d=Lλ/R計算可得衍射環的晶面間距，比較標準卡片進而標定晶面指數，分別依次對應于銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)晶面。

3 結論

(2)制備的純TiO2和Fe3O4-TiO2均為銳鈦礦型，Fe3O4的加入抑制TiO2晶粒形成，使Fe3O4-TiO2平均粒徑小于純TiO2，形成了更多的中孔結構，增加了與四環素的有效反應接觸面積，從而提高去除率，其中2.5% Fe3O4-TiO2復合材料的孔容為0.06 cm3/g，較純TiO2增大了2倍，比表面積為29.55 m2/g，較純TiO2增大了1.64倍。