金屬有機(jī)框架衍生納米孔碳材料的研究進(jìn)展

賀文浩 邱立業(yè) 馬靖濤 張勝杰

摘要：碳是最重要的元素之一，可以以不同的形式存在，如石墨、金剛石、富勒烯和無(wú)定形碳。為了提高碳的性能，納米孔結(jié)構(gòu)被引入到碳中，因?yàn)榧{米孔可以提供較大的比表面積。重要的是，納米孔碳（NPCs）材料具有良好的導(dǎo)電性、催化活性和良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性等獨(dú)特性能。這些優(yōu)異的性能使其在各種應(yīng)用中具有吸引力，如環(huán)境凈化、能源存儲(chǔ)系統(tǒng)（即電池、超級(jí)電容器）和催化劑。到目前為止，從微孔到大孔的各種不同孔徑的碳材料已經(jīng)得到了廣泛的研究。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架;納米孔碳材料;研究進(jìn)展

引言

碳材料因其比表面積大，高導(dǎo)電率和出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛用作儲(chǔ)能材料。然而傳統(tǒng)的高溫分解，往往會(huì)嚴(yán)重影響其形貌結(jié)構(gòu)，減小比表面積，孔徑分布不均，尺寸難以控制，嚴(yán)重阻礙了其作為L(zhǎng)IBs負(fù)極的開(kāi)發(fā)和其反應(yīng)機(jī)理的探索。MOF作為一種多孔的無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料，具有較高的比表面積和孔隙率、較好的熱穩(wěn)定性、可控的晶體結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)孔徑的晶態(tài)多孔網(wǎng)絡(luò)材料，可通過(guò)調(diào)節(jié)金屬離子和有機(jī)配體來(lái)調(diào)控其晶體形貌和孔道。得益于這些優(yōu)勢(shì)使得MOF成為制備多孔碳材料（NPC）的前體或者模板。此外，通過(guò)對(duì)衍生過(guò)程條件的控制，可以有效的保留MOF前體的多孔結(jié)構(gòu)并且能夠擁有較大的比表面積和孔隙率，且具有更好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。MOFs作為前驅(qū)體或模板而合成的NPC在LIB方面的研究已經(jīng)取得了一些成果。

1各種類型的MOFs作為前驅(qū)體

由于其在許多方面的潛在應(yīng)用，人們?cè)诤铣删哂芯鶆蛄胶托螤畹腘PCs方面進(jìn)行了相當(dāng)大的努力。目前，多種MOFs被認(rèn)為是合成NPCs的很有前途的碳前驅(qū)體，如MOF-5、ZIF-8、ZIF-67、MOF-199、UiO-66、MIL-53和Cu3（BTC2）等。合理選擇MOFs作為前驅(qū)體（無(wú)機(jī)連接器和有機(jī)配體）對(duì)決定NPCs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有重要作用。根據(jù)上述報(bào)道，將MOF-525的粒徑控制在100～750nm。碳化后，他們仔細(xì)研究了顆粒尺寸對(duì)電化學(xué)性能的影響。成功地研究了一系列眾所周知的非多孔含鋅MOFs的直接熱解，發(fā)現(xiàn)它們可以導(dǎo)致形成高納米孔的NPCs;同時(shí)還提出了從起始MOFs時(shí)的Zn和C原子比（Zn/C）與獲得的NPCs對(duì)應(yīng)呈線性關(guān)系。結(jié)果表明，前驅(qū)體的Zn/C可以很容易地控制比表面積。有趣的是，MOFs結(jié)構(gòu)的研究領(lǐng)域已經(jīng)擴(kuò)展到金屬有機(jī)凝膠（MOGs）。合成材料的配位框架由氫鍵和范德華力組成。報(bào)道了一種從Al基MOGs（Al-MOGs）制備NPCs的簡(jiǎn)便方法。由于具有分層多孔結(jié)構(gòu)，所制備的NPCs表現(xiàn)出了非常高的比表面積和大的孔體積，分別為3770m2/g和2.62cm3/g。這些NPCs表現(xiàn)出可觀的氫吸收和優(yōu)越的電化學(xué)性能。開(kāi)發(fā)了由單分散納米級(jí)金屬有機(jī)骨架（MIL-88B-NH3）衍生的碳化納米顆粒，用于高性能強(qiáng)氧化還原反應(yīng)（ORR）。催化劑所得到的ORR起始電位和半波電位是目前所報(bào)道的所有非貴金屬催化劑中ORR活性最好的。因此，我們應(yīng)該探索新的MOFs作為犧牲模板，以實(shí)現(xiàn)最佳的催化性能。

2合成策略

各種MOF作為前體或者犧牲模板可以轉(zhuǎn)化成NPC的衍生策略大致分為兩種。第一種為熱處理，即是在可控的氣體氛圍中進(jìn)行煅燒。熱處理，分為在惰性氣氛下熱解，還有在反應(yīng)氣氛下退火這兩種情形。在惰性氣氛下（如N2或者Ar）進(jìn)行熱解，有機(jī)配體將以水蒸氣或有機(jī)蒸氣的形式從骨架中逸出，剩余的部分變成金屬均勻分布的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，對(duì)于某些金屬離子（例如Zn2+），在特定溫度下會(huì)以蒸汽的形式脫離MOF骨架。當(dāng)然，如果有機(jī)配體中含有其他元素（例如N，S，P），在熱解后仍可能作為雜原子摻雜劑留存于碳結(jié)構(gòu)中;在反應(yīng)氣氛中（例如NH3和H2S）退火，該氣氛不僅充當(dāng)了傳熱的介質(zhì)，自身也參與到反應(yīng)當(dāng)中。第二種為酸洗過(guò)程，該步驟可作為第一種步驟的后處理過(guò)程。酸洗過(guò)程中，需要除去MOF中的金屬源，也就是在熱處理過(guò)程中生成的金屬/金屬化合物，例如金屬原子、金屬氧化物、金屬硫化物等，在保證有機(jī)框架結(jié)構(gòu)不被破壞情況下，選擇合適的酸進(jìn)行浸洗。

3 MOFs材料設(shè)計(jì)的基本策略

有機(jī)金屬骨架化合物通過(guò)金屬中心與有機(jī)化合物相關(guān)聯(lián)。連接金屬中心的有機(jī)化合物通常是芳香羧基鹽（1，3，5-三氯-苯，1，4-苯-羧基）和氮環(huán)（咪唑，吡啶）。運(yùn)動(dòng)材料的合成方法有擴(kuò)散、溶劑熱、微波加熱、超聲波處理等。根據(jù)金屬中心和有機(jī)化合物的組成、晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)和孔隙度，有2萬(wàn)多種不同的運(yùn)動(dòng)材料。因此，MOFs系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性能在很大程度上取決于鍵連接和金屬結(jié)構(gòu)單元。大多數(shù)來(lái)自MOFs （ Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的過(guò)渡金屬?gòu)V泛用于催化領(lǐng)域。有機(jī)結(jié)合的范圍允許您設(shè)計(jì)和調(diào)整MOFs材質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能。合成后修改器通常用于創(chuàng)建新功能或合成新運(yùn)動(dòng)。在此過(guò)程中，可以隨著面板的引入而調(diào)整孔的大小，以更改運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)。金屬中心的分布環(huán)境、幾何形狀和電子布局控制移動(dòng)材料的總體結(jié)構(gòu)。金屬中心位置的不飽和性質(zhì)提供了具有路易酸特性的催化位置點(diǎn)。因此，合成了幾種混合金屬活動(dòng)材料，以控制金屬d帶的結(jié)構(gòu)。成功地建立了一個(gè)金屬中心，以第二個(gè)金屬取代金屬。此外，還合成了核結(jié)構(gòu)材料----含有兩個(gè)金屬中心的活動(dòng)殼。最近，以碳為基礎(chǔ)的納米材料作為具有多孔形態(tài)和高表面積的前體系統(tǒng)受到了特別關(guān)注。

結(jié)束語(yǔ)

為了合成高度有序的MOFs衍生NPCs，仍有許多障礙需要克服，需要一種更好的方法來(lái)精細(xì)控制納米碳的孔徑。未來(lái)的工作應(yīng)該找出如何確定碳納米孔的形狀和尺寸，并找到將客體物種轉(zhuǎn)移到納米孔和碳表面的最佳方法，期待能發(fā)現(xiàn)MOFs衍生的NPCs的新結(jié)構(gòu)。

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