超聲波和環氧丙烷改性馬鈴薯全粉的制備與性能研究

李小婉 李 晶 黎杉珊 申光輝 羅擎英 吳賀君 陳安均 張志清

(四川農業大學食品學院，四川 雅安 625014)

馬鈴薯(Solanum tuberosum)富含淀粉、蛋白質、維生素和膳食纖維，且脂肪含量低，有利于控制體重增長，預防高血壓、高膽固醇及糖尿病等，是全球公認的全營養食品。馬鈴薯全粉以馬鈴薯鮮薯為原料，經清洗、去皮、切片、漂洗、蒸煮、冷卻、搗泥等工序加工而成[1]，包含了新鮮馬鈴薯除薯皮以外的全部干物質，很大程度地保存了馬鈴薯的營養物質。2015年農業部確定了馬鈴薯主糧化戰略，馬鈴薯全粉作為馬鈴薯重要的深加工產品之一，其風味佳、質量穩定性好且具有較好的加工特性，同時便于貯藏和運輸，常作為基本原料和添加劑用于食品加工或者馬鈴薯全粉類食品開發，在國內外均得到了快速的應用及發展[2]。但馬鈴薯全粉普遍存在面筋蛋白含量低，凍融穩定性差、易老化等缺點，限制了其應用范圍，阻礙了馬鈴薯主糧化的推進。

超聲波具有方向性好、能量高、穿透力強、安全性高、操作簡單的特點，是一種常用的物理改性方法[3]。超聲波通過空化和機械振動作用，可以使細胞壁結構瞬間破裂，同時伴隨著熱效應，不僅可以縮短改性時間，而且能避免高溫對原料的影響[4]。孫巖[5]利用超聲法對天然芋頭淀粉進行改性，結果表明超聲處理時間為10 min、淀粉乳液質量分數為20%時，可獲得溶解度較好的超聲改性淀粉。羥丙基改性是一種常用的化學改性方式，多用于淀粉改性，環氧丙烷的醚化作用可以提高淀粉粘度穩定性和凍融穩定性。目前羥丙基淀粉作為添加劑已在食品工業領域得到廣泛應用[6]。馬鈴薯全粉成分復雜，為改善其加工特性，拓寬其應用范圍，通過物理或化學的方法對其進行改性，在技術難度上較單純馬鈴薯淀粉改性更加困難，其改性后的全粉性質和結構變化也更加復雜。但由于馬鈴薯全粉極大程度地保留了馬鈴薯除薯皮以外的全部干物質，較單純的馬鈴薯淀粉而言，具備更多的營養物質，比起制備馬鈴薯淀粉過程，減少了其余物質的浪費和損失，使馬鈴薯的利用更加高值化。目前許多研究仍停留在實驗室或中試階段，學者們主要針對馬鈴薯全粉的加工制備工藝和馬鈴薯全粉產品研發進行研究[7-9]，而鮮有對超聲波和環氧丙烷改性馬鈴薯全粉的報道。

本研究利用超聲波和環氧丙烷分別制備超聲波改性馬鈴薯全粉(ultrasonic modified potato flour，UF)和羥丙基馬鈴薯全粉(hydroxypropyl potato flour，HF)，并將正常馬鈴薯全粉(potato flour，PF)作為對照，研究其性質和結構的差異變化，以期在馬鈴薯全粉的實際加工應用中，提供更加符合品質需求的改性全粉，為馬鈴薯全粉的綜合開發利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯(品種為青薯九號)，購于浦江縣李氏人家農業專業合作社；濃硫酸、硼酸、氫氧化鈉、甲基紅、溴甲酚綠、乙醇、碘、碘化鉀、鹽酸、乙酸鉛、乙醚、硫酸銅、硫酸鈉、酒石酸鉀鈉、亞鐵氰化鉀、亞甲藍、葡萄糖、1，2-丙二醇、茚三酮等(分析純)，環氧丙烷(化學純)，成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

HH-2 數顯恒溫水浴鍋，江蘇榮華儀器制造有限公司；101 型電熱鼓風干燥箱，北京永光明醫療儀器有限公司；UV-3100PC 型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；X-射線衍射儀，美國布魯克D8；ST16R 冷凍離心機、IS100 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技；Q200DSC 差示掃描量熱儀，美國TA 儀器公司；PL-S80T 康士潔超聲波清洗機，東莞康士潔超聲波科技有限公司；Ultra 型掃描電子顯微鏡，德國卡爾-蔡司股份公司。

1.3 試驗方法

1．3．1 馬鈴薯全粉及改性全粉的制備

1．3．1．1 PF 的制備 馬鈴薯→挑選→去皮、清洗、切片→漂洗護色→蒸煮→冷凍(-20℃)→烘箱解凍(30～35℃)→離心脫水(7、8 min)→烘干(70 ～80℃)→磨碎→過篩(100 目)→PF。

1．3．1．2 UF 的制備 稱取100 g 馬鈴薯全粉，用蒸餾水調節至水分含量為25%，放入燒杯，密封后在室溫下平衡水分24 h。啟用數控超聲設備，設定頻率40 kHz，功率400 W，在40℃條件下超聲60 min，然后放在恒溫鼓風干燥箱中40℃烘干，再用粉碎機粉碎，過100 目篩，待用。

1．3．1．3 HF 的制備 稱取一定量的馬鈴薯全粉和10%(占馬鈴薯全粉質量分數)無水Na2SO4和1%(占馬鈴薯全粉質量分數)NaOH 于蒸餾水中，制成25%全粉乳；再緩慢加入9%(占馬鈴薯全粉質量分數)環氧丙烷，混合均勻，密封，在40℃條件下恒溫反應15 h，反應完畢立即加入1 mol.L-1稀硫酸，將反應產物中和至pH 值6．5，過濾，再用蒸餾水洗滌數次，在40℃烘箱中烘干，粉碎過篩，待用。根據《GB 29930-2013 食品安全國家標準 食品添加劑 羥丙基淀粉》[10]的要求檢測本試驗制得的HF，其色澤、狀態及氣味均符合感官要求，羥丙基含量為0．246 4%，符合國標要求(＜7%)。

1．3．2 理化性能指標測定及結構表征

1．3．2．1 理化性能指標測定 碘藍值的測定參考冷明新等[11]的方法。持油性的測定參考朱新鵬等[12]的方法。溶脹能力的測定參考劉駿[13]的方法。凍融穩定性的測定參考黃巖等[14]的方法。透明度的測定參考陳佩等[15]的方法。

1．3．2．2 結構表征分析 1)掃描電鏡分析(scanning electron microscopy，SEM)。將1．3．1．1、1．3．1．2 和

1．3．1．3 制備的全粉粘于薄層雙面膠，真空噴涂鉑金，采用掃描電鏡在10～15 kV 電壓的電子束中觀察全粉顆粒形態，并拍照。

2) 熱力學性質分析( differential scanning calorimetry，DSC)。精確稱取5 mg 樣品于坩堝中，加入15 μL 蒸餾水，密封壓蓋后室溫下平衡24 h，然后置于差示掃描量熱儀中測定全粉的熱力學特性，升溫速度10℃.min-1，溫度掃描范圍為20～250℃。

3)傅里葉變換紅外光譜分析(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)。采用KBr 粉末壓片法，將全粉樣品分散在KBr 中壓成透明薄片，采用紅外光譜儀在400 ～4 000 cm-1范圍內進行測定。并利用OMNIC 軟件對樣品的紅外光譜圖進行分析。

4)X-射線衍射分析(X-ray diffraction，XRD)。采用X-射線衍射儀測定，測試條件：特征射線Cu Kα，管壓40 kV，電流100 mA，掃描速率4°.min-1，測量角度2θ ＝5～60°，步長0．02°，發散狹縫1°，防發散狹縫1°，接收狹縫0．16 mm[16]。

1.4 數據分析

采用SPSS 23．0、Origin 9．0 軟件進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 不同種類馬鈴薯全粉的理化性能指標

碘藍值表征馬鈴薯全粉中游離淀粉與碘結合的能力，其值越大，說明結合碘的能力越強。由圖1-A 可知，與PF 相比，UF 和HF 的碘藍值分別顯著降低至8．10 和6．61(P＜0．05)。究其原因，可能在超聲波和環氧丙烷處理過程中，游離淀粉之間相互形成了致密的結晶，結晶的淀粉分子相互包裹，與碘作用的機會減少；或是經改性后，游離淀粉顆粒中的直鏈淀粉分子剛性增強，不能較好地與碘分子形成復合物，所以其碘藍值降低[17-18]。可見，2 種處理方式均對PF 中淀粉產生了一定的影響。

由圖1-B 可知，UF 的持油性(3．07%) 與PF(3．10%)相比差異不顯著(P＞0．05)。Chen 等[19]發現經超聲處理后的馬鈴薯全粉顆粒尺寸增大，有效接觸面積減小，導致持油性顯著降低。本試驗與前人研究結果不同可能是品種不同導致的。而本試驗中HF的持油性(3．86%)較PF 顯著提高，分析認為是醚化反應使得淀粉斷裂，引入羥丙基基團，導致親油基團增多，且細胞破裂增加了與油相互作用的表面積，最終使其持油性升高[16]。

圖1 不同種類馬鈴薯全粉的加工性能指標變化Fig.1 The changes of processing properties of different types of potato flour

溶解度反映樣品與水之間作用的大小，溶解度越高，相容性越好。由圖1-C 可知，與PF 相比，UF(18．33%)和HF(17．33%)的溶解度顯著升高，原因是在超聲作用下，水分子裂解為自由基作用于淀粉，淀粉斷裂增加了短鏈分子數量，增強了其與水分子的作用，導致溶解度升高[20]。Jackson 等[21]用中等強度的超聲波處理淀粉發現淀粉的水溶性提高，與本研究結果一致。說明一定的超聲波作用可以提高馬鈴薯全粉的溶解度，超聲波改性馬鈴薯全粉可作為高水分含量食品的原料，且在使用時可縮短蒸煮加熱時間。膨脹度反映顆粒內鍵的結合程度[22]。由圖1-D 可知，與PF 的膨脹度(14．73%)相比，UF 的膨脹度(14．53%)無顯著差異，而HF 的膨脹度(15．47%)顯著提高。這與Yang等[23]研究羥丙基玉米淀粉的結果一致，羥丙基化淀粉溶脹能力的增加表明摻入羥丙基會破壞淀粉鏈內和淀粉鏈之間的分子內和分子間氫鍵，從而削弱顆粒結構并增加水的可及性。

凍融穩定性反映冷凍貯存食品的品質，用每克樣品的析水力體現，析水力越小，凍融穩定性越好。由圖1-E 可知，UF 和HF 的析水力(均為0．28%)均顯著低于PF(0．34%)，說明超聲波處理和環氧丙烷醚化處理能提高馬鈴薯全粉的凍融穩定性。UF 析水力降低的原因可能是在超聲作用下，馬鈴薯全粉中溶劑(水)分子運動加快，導致其與不太運動的淀粉大分子間的摩擦加大，進而破壞C-C 鍵，使得淀粉分子鏈發生斷裂，這些斷裂的淀粉分子鏈又重新排列形成有序的結構[24]，使其不易析出水分。另外，Hu 等[25]指出高強度的超聲波處理能增強蛋白的持水能力，從而增強全粉的鎖水能力，導致其析水能力變弱。HF 析水力降低可能是羥丙基龐大的空間效應阻止了淀粉鏈的正確排列，并且親水性羥丙基阻止了全粉糊中水的釋放[23]，導致析水力減弱，凍融穩定性增強。

由圖1-F 可知，PF 經超聲波處理和與環氧丙烷反應后，其透明度從71．06%分別顯著升高至76．9%(UF)和90．14%(HF)。直鏈淀粉含量多的淀粉分子易形成卷曲形態的分子內氫鍵，因此全粉糊的透明度低[26]。超聲波處理降低了直鏈淀粉質量分數從而減少了直鏈淀粉間的氫鍵締合，另外，由于結構障礙，支鏈淀粉側鏈氫鍵形成度不高，利于透明度增加[27]。此外，淀粉糊透明度與溶脹、分散程度也有一定的聯系，分散程度越大越均勻，透明度越大[28]。羥丙基基團的引入使得HF 的透明度較PF 有顯著提高，說明其溶脹性能較好，與前文HF 溶脹度的結果分析相符。與Yang 等[23]探究羥丙基化糯米淀粉得到了相同的結果。這是因為羥丙基基團中的羧基是親水性基因，其會與直鏈淀粉中的羥基形成分子內氫鍵，破壞直鏈淀粉分子的直線性結構，也會在支鏈淀粉分支部分產生空間障礙，阻礙淀粉分子間氫鍵的形成，使其不易重新排列和締合[28]。

2.2 不同種類馬鈴薯全粉的結構表征

由SEM 分析可知， PF 呈塊狀、碎片狀和絮狀等不規則形狀，表面或光滑、或凹凸不平、或有明顯裂紋，可見區域無完整淀粉顆粒存在(圖2-A)。這是由于在制備全粉的過程中，加熱使淀粉顆粒結構被破壞[29]。UF 絮狀和片狀大幅度減少，表面粗糙，并有明顯的褶皺，顆粒尺寸變大，有明顯的黏結現象(圖2-B)。這是因為超聲波劇烈的振動作用增大了水分子動能，促使其從中心向表面遷移，而馬鈴薯全粉表面含有過量的水分，使其在熱能作用下發生糊化，黏度增大，導致黏結現象。藍平等[30]在微波-超聲波輔助制備羥丙基木薯淀粉的表征中也出現了較為明顯的黏結現象。HF碎片狀和絮狀形態消失，表面相對更光滑，同樣出現了黏結現象(圖2-C)。這與醚化劑用量及反應體系的加堿量有關，淀粉顆粒受到堿性試劑的影響，導致形態改變和部分糊化[28]。

圖2 不同種類馬鈴薯全粉的電鏡掃描結果Fig.2 Scanning electron microscopy results of different types of potato flour

PF 的糊化水平用△H 表示，其值越高，糊化度越低[31]。馬鈴薯脫水制品的可再加工性與糊化特性密切相關，糊化水平越高，可再加工性越差，越難以應用于我國傳統的蒸煮主食[31]。糊化溫度取決于分子間的結合力以及淀粉結晶區的分子結構等。TC-To反映了淀粉顆粒內部結晶體的多樣化程度，其值越大，多樣化程度越高[24]。由表1 可知，與PF 相比，UF 的To顯著增加。超聲波可使淀粉大分子鏈降解，分子量變小并趨于某一特定范圍，淀粉結構變得更有序，較難發生熔融，需要更高的溫度來破壞其有序結構[24，32]；此外，經超聲波處理后馬鈴薯全粉中的蛋白體緊密包裹在淀粉體周圍，阻止了水分的進入，需要更多的初始能量來破壞這一結合體，表現為To升高[31]。△H 主要反映雙螺旋結構的破壞程度[24]。與PF 相比，UF 的△H 顯著降低，表明在超聲處理過程中淀粉顆粒內無定型區的一些雙螺旋結構被破壞，雙螺旋結構間的作用力減弱[31]，淀粉在糊化過程中無需較多的熱量去解旋雙螺旋結構，所以△H 降低[24]；或是全粉中的脂質與淀粉顆粒中的直鏈淀粉形成復合物，使淀粉顆粒無定型區的崩潰加速，直接表現為△H 降低[33]。本研究結果與羅志剛等[24]改性玉米淀粉的結果一致，而趙奕玲等[32]發現超聲處理木薯淀粉的△H 基本不變，推測與原料不同有關。與PF相比，HF 的△H 顯著升高，表明雙螺旋結構未被破壞，甚至加強了其雙螺旋結構之間的作用力，或者反應過程中分子物質再聚合[34]，導致其糊化需要更多的熱量，△H 升高。另外，HF 的TC- To值較PF 增大，說明馬鈴薯全粉經環氧丙烷醚化后，得到的羥丙基馬鈴薯全粉中淀粉顆粒內部結晶體的多樣化程度變大，更能說明在此過程中全粉顆粒內部晶體結構增加。這與李芬芬等[35]研究西米淀粉熱性質的結果相似。

表1 不同種類馬鈴薯全粉的熱特性參數Table 1 Thermal parameters of different types of potato flour

由圖3 可知，3 個樣品的紅外圖譜均主要為單峰，且UF 與PF 相比無明顯差別，各特征基團的吸收峰位置、形狀大致相同，兩者在3 425．76 cm-1處出現強且寬的吸收峰，是羥基締合的O-H 伸縮振動，為薯類作物特有的吸收峰[29]，而HF 的O-H 伸縮振動峰向低波數偏移，且峰強度較PF 減弱，說明環氧丙烷處理改變了氫鍵的作用力；3 個樣品均在2 928 cm-1附近出現中等強度的吸收峰，此位置代表-CH2-的不對稱伸縮振動[29]，HF 的-CH2-振動減弱，這可能是由于其淀粉晶體發生了變化[32]；PF 在1 618 ～1 560、1 520 ～1 470、1 400～1 390 cm-1處具有強到中等的吸收峰，是C ＝C 環拉伸振動的結果；UF 在1 370～1 470 cm-1出現的吸收峰代表-CH3-的變形振動，其中不對稱的-CH3的變形吸收頻帶與-CH2的剪刀振動重疊，-CH2的剪刀振動發生在1 490～1 440 cm-1處，因為1 500～1 200 cm-1是蛋白質和多糖的混合振動吸收區[29]，說明超聲處理在一定程度上改變了馬鈴薯全粉中蛋白質或多糖的結構；此外，在UF 中出現了以720 cm-1為中心的-CH2搖擺吸收，而當相鄰的亞甲基基團達到10 個左右時，這種吸收才會分裂為2 個帶，說明超聲處理增加了亞甲基基團；HF 在1 110．8 cm-1處出現了新的吸收峰，這是醚振動的特征峰，表明醚化反應確實發生。

圖3 不同種類馬鈴薯全粉的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of different types of potato flour

X-射線衍射圖反映樣品的結晶結構，衍射譜圖中的峰高(衍射強度)和半峰寬(衍射角)與內部結晶區的晶粒大小有關，晶粒越大，衍射峰越高，半峰寬越小[32]。由圖4 可知，UF 在13°～20°范圍附近，出峰位置和峰形與PF 相似，仍保持了PF 原有的晶型，但峰強度稍增強，說明其結晶度增加，這與閆巧珍[16]的結果類似，可能是在超聲處理過程中，淀粉大分子鏈被破壞變短，然后短鏈分子相互作用，晶體間間距縮小，導致結晶結構更加緊密。Zhu[3]也指出超聲處理對馬鈴薯淀粉的多晶型影響不大。與PF 的X-射線衍射圖譜相比，HF 的衍射吸收峰并未發生明顯變化，說明醚化過程并未破壞淀粉的結晶結構；彌散區的衍射強度增強，表明發生反應后，淀粉保持原有的結晶區，反應主要發生無定型區。藍平等[30]在微波-超聲波輔助制備羥丙基木薯淀粉及表征中也有相同的發現，李芬芬等[35]也發現西米淀粉經羥丙基醚化后，結晶結構與晶型無明顯變化。

圖4 不同種類馬鈴薯全粉的X-射線衍射圖Fig.4 X-ray diffractometry of different types of potato flour

3 討論

近年來，學者們關于馬鈴薯全粉的研究主要停留在馬鈴薯全粉的品種篩選、制備工藝和馬鈴薯全粉產品研發領域[7-9，36]，而對于馬鈴薯全粉的性質及改性研究鮮有報道。本試驗采用超聲波和環氧丙烷醚化2種處理方式對馬鈴薯全粉進行改性，并比較分析了3種全粉的加工性能，初步探究了不同馬鈴薯全粉的功能性質差異，結果表明超聲波改性馬鈴薯全粉和羥丙基馬鈴薯全粉的碘藍值和析水力均顯著低于未改性馬鈴薯全粉，表明2 種改性方式都提高了其凍融穩定性和全粉品質，這2 種改性的馬鈴薯全粉更適用于加工冷凍產品，如速凍薯泥和速凍水餃等。閆巧珍等[37]認為膨脹度降低是由于超聲波使淀粉鏈斷裂，蛋白質變性等，短鏈分子與脂肪、變性蛋白等物質發生交聯，形成淀粉-脂肪和淀粉-變性蛋白等抑制膨脹的物質；而羅志剛等[24]用超聲波處理玉米淀粉后則出現了膨脹度增大的情況。本研究結果與上述報道不一致可能是由于原料、品種的差異[38]，同時可能與改性處理條件也有一定的關系。超聲波改性馬鈴薯全粉和羥丙基馬鈴薯全粉的透明度較未改性馬鈴薯全粉均顯著提高。對于制造凝膠狀食品、臘腸、果凍等產品來說，透明度越高越好。

本試驗進一步對3 種馬鈴薯全粉的結構進行表征，掃描電鏡發現，與未改性馬鈴薯全粉相比，超聲波和羥丙基醚化處理后，馬鈴薯全粉的碎片狀和絮狀形態消失，都有明顯的黏結現象，這與田鑫[29]和藍平等[30]的研究一致。本研究還發現，超聲波改性馬鈴薯全粉的表面更加粗糙，而羥丙基馬鈴薯全粉的表面相對光滑，2 種改性處理方式對馬鈴薯全粉的結構產生了不同的影響。DSC 結果表明，超聲波改性馬鈴薯全粉和羥丙基馬鈴薯全粉的糊化起始溫度均比未改性馬鈴薯全粉高，說明2 種改性處理改善了其熱穩定性，與羅志剛等[24]和李芬芬等[35]的研究結果相似。從紅外光譜圖和X-射線衍射圖可以看出，3 種馬鈴薯全粉的峰型有一定的差異，峰強度均增強，與未改性馬鈴薯全粉相比，2 種改性全粉的結晶度增大，可驗證DSC 熱穩定性提高的結果。熱穩定性影響食品可再加工性，熱穩定性越高，可再加工性越好。

隨著主糧化戰略的推進，馬鈴薯全粉因很大程度地保留了馬鈴薯除薯皮以外的營養物質，且具有耐儲存，便于運輸的優點，在深加工產品中越來越受到重視，但其凍融穩定性差、易老化、在產品中添加量低等缺點，限制了馬鈴薯全粉的應用。本研究采用超聲波和環氧丙烷醚化作用對馬鈴薯全粉進行改性處理，并對其加工功能性指標和結構進行研究，可為馬鈴薯全粉的實際加工應用提供一定的理論基礎，研發更加符合品質需求的改性全粉，如本試驗制得的2 種改性馬鈴薯全粉的凍融穩定性、溶解度和透明度更優，適用于制作冷凍類或凝膠類的馬鈴薯全粉產品，或將其加入產品中可提高產品加工品質，或在產品配方中替代凍融穩定性、溶解度和透明度較優良的改性馬鈴薯淀粉，有助于改善產品品質。

4 結論

本研究發現超聲波和環氧丙烷醚化過程對馬鈴薯全粉的功能性質、熱力學性質、微觀結構和晶體結構等均有明顯影響。超聲波和環氧丙烷處理均顯著降低了馬鈴薯全粉的碘藍值，提高了其凍融穩定性、透明度和溶解度，環氧丙烷處理均顯著增加了其膨脹度和持油性。掃描電鏡表明，2 種改性全粉的碎片和絮狀形態消失，均出現了黏結現象，X-射線衍射表明改性后的全粉結晶度較未改性馬鈴薯全粉增大，反應主要發生在無定型區，超聲和環氧丙烷處理均提高了馬鈴薯全粉的熱穩定性。可見，超聲波技術和環氧丙烷的醚化作用對馬鈴薯全粉功能性質和結構均產生了明顯影響。